上海交大 高等工程热力学 童钧耕 第4章 溶液和相平衡下

dμ ′(T , p′) = dμ ′′(T , p′′)
( s′′ − s′)dT = v′′dp′′ − v′dp′
( s′′ − s′)dT = v′′dp′′ − v′dp′
具有弯曲界面时的 克拉伯龙-克劳修斯方程
球形界面的系统
因
p ′ − p ′′ = 2σ
ρ
dp′ = dp′′ −
2σ
ρ
§ 4-7 多元系统相平衡
一、多元系统复相平衡 假设:
忽略任何表面作用; 整个系统是一个封闭简单可压缩系统，没有化学反应。 系统处于热平衡和力平衡中，因而系统各处已达到温度 相等和压力相等。
目的:
求出保证达到化学平衡(因而也是完全平衡)的条件。
1
复相系统具有φ个均匀相和r个组元 ，假设，每个组元存在于 每个相中。虽然整个系统是封闭的，但是因为存在各相间的组 元迁移，因而各相却都是开口的。 每相 dG ( a ) = − S ( a ) dT + V ( a ) dp + μ ( a ) dn ( a ) ∑ i i
2
dρ 或
dp′′ = dp′ +
2σ
ρ
2
dρ
( s′′ − s′)dT = (v′′ − v′)dp′ +
dρ 球形界面的液、 ρ 气两相平衡系统 2σ v′ 的克-克方程 ( s′′ − s′)dT = (v′′ − v′)dp′′ + 2 dρ 16 ρ
2
2σ v′′
三、液滴的形成
与蒸气空间处于平衡的液滴，界面 内是液相，界面外是气相 据
克劳修斯-克拉伯龙方程
dps γ = dTs (v′′ − v′)Ts
二、潜热随温度的变化率
γ = h′′ − h′
dγ ⎛ ∂h′′ ⎞ ⎛ ∂h′′ ⎞ dp ⎛ ∂h′ ⎞ ⎛ ∂h′ ⎞ dp =⎜ −⎜ ⎟ ⎟ ⎟ +⎜ ⎟ −⎜ dT ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T dT ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T dT
§4-10 有弯曲分界面的相平衡
沸腾与凝结现象是传热工程中常见的问题，沸腾时在液体中 产生的气泡，凝结时在蒸气中形成的液滴，气、液两相之间的 界面，往往是弯曲的液面。对于这种系统必须考虑液膜表面张 力的作用。
一、有弯曲界面时的平衡条件
热平衡条件 力平衡条件 按自由能判据推导出力平衡条件。
′ = T ′′ = T f T
dU = T dS + σ dL
热平衡
对表面相f，若略去其容积变化，只计表面张力作功，则 表面相热力学能的变化为 表面面积 f f f
dAf = dU f − d(T f S f )
表面张力
dA = − S dT + σ dL
f f
dAf = σ dL
自由能是广延参数 dA = dA′ + dA′′ + dAf
⎛ ∂h ′ ⎞ ⎛ ∂v ′ ⎞ ; ⎜ ⎟ ⎜ ∂p ⎟ = v ′ − T ⎜ ∂T ⎟ ⎝ ⎠p ⎠T ⎝
dγ ⎛ ∂h′′ ⎞ ⎛ ∂h′′ ⎞ dp ⎛ ∂h′ ⎞ ⎛ ∂h′ ⎞ dp =⎜ −⎜ ⎟ ⎟ ⎟ +⎜ ⎟ −⎜ dT ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T dT ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T dT
⎡⎛ ∂v′′ ⎞ ⎛ ∂v′ ⎞ ⎤ dp dγ dp = c′′ − c′p + (v′′ − v′) − T ⎢⎜ p ⎟ −⎜ ⎟ ⎥ dT dT ⎢⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎥ dT ⎣ ⎦
潜热随温度而变化的热力学关系式
dγ γ ⎡⎛ ∂v′′ ⎞ ⎛ ∂v′ ⎞ ⎤ γ = c′′ − c′p + − ⎢⎜ p ⎟ −⎜ ⎟ ⎥ ′′ ′ dT T ⎢⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎥ v − v ⎣ ⎦
(dG )T，p = ∑ (∑ μi( a ) dni( a ) ) = 0
a =1 i =1
ϕ
r
ni服从约束条件：
ni( a ) = 常数 ∑
a =1
ϕ
i = 1,2,
,r
2
利用拉格朗日待定乘子法求解：
λi dni( a ) = 0 ∑
a =1rΒιβλιοθήκη ϕi = 1, 2,
r
( μi( a ) + λi )dni( a ) = 0 ∑∑
11
′ C = (c ′p − c ′p 0 ) / R
适用：温度变化的范围不太大，比热容为常数
为了简化，只讨论低压情况，设蒸气的比体积v″比液体 的比体积v′大得多，计算中v′可忽略不计，而且对蒸气 的比体积v″采用理想气体状态方程来计算 。 RgTs v′≅0 v′′ = 克-克方程 ps dps γ dps γ = = dTs ( RgTs / ps )Ts dTs (v′′ − v′)Ts 分离变量 ⎛ dp ⎞ γ ⎛ dT ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ p ⎠s Rg ⎝ T 2 ⎠s ⎝ 积分
i =1 a =1
ϕ
令每个系数等于零，得下述方程组
μ i( a ) = −λi
i = 1,2,3
r
a = 1,2,
ϕ
即在等温等压下，一个复相系统处于平衡时，任一给定组元 的所有相的化学势都相同：
μ i(1) = μ i( 2 ) =
= μ i(ϕ )
i = 1,2,
r
(ϕ − 1) r 方程—相平衡方程组
ρ
⎛ 2σ − ⎜ p′ − p′′ − ρ ⎝
⎞ ⎟ dV ′ + ( μ ′ − μ ′′)dm′ = 0 ⎠ 2σ 2σ ′ − p ′′ = p p ′ − p ′′ − =0 或 ρ ρ
球形弯曲界面 力平衡条件
非球形弯曲界面，可推得力平衡条件为
⎛ 1 1 ⎞ p′ − p′′ = ⎜ + ⎟ σ ⎝ ρ1 ρ 2 ⎠
γ
⎛ ∂v ′ ⎞ c ′ = c ′p − ⎜ ⎟ v ′′ − v ′ ⎝ ∂T ⎠ p
γ
dγ γ ⎡⎛ ∂v′′ ⎞ ⎛ ∂v′ ⎞ ⎤ γ = c′′ − c′p + − ⎢⎜ p ⎟ −⎜ ⎟ ⎥ ′′ ′ dT T ⎢⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎥ v − v ⎣ ⎦
dγ γ = + c ′′ − c ′ dT T
对于单元系统： 在单相区F=2，系统是双变度系统。 在两相区F=1，系统是单变度系统。 如果压力或者温度被固定下来，则两个平衡相中每一相 的所有其它强度参数也被固定下来。 在三相点，F=0，系统是无变度系统， 也即，三相共处于平衡，其强度参数一个也不能变化。 对于二元系统： 单相区内，F=3； 两相区内，F=2。
例4-2.ppt
= μ i(ϕ )
= f i (ϕ )
i = 1,2,
r
4
二、吉布斯相律
吉布斯(J.Willard Gibbs)于1875年首次提出确定多元复相 系统的平衡状态所需要的独立强度变数的数目
F = [( r − 1)ϕ + 2] − (ϕ − 1) r
系统的变度或自由度
或
F = r − ϕ + 2 相律
5
§ 4-8 单元系的克劳修斯—克拉伯龙方程
一、克拉伯龙方程
对于两相的系统，当这两相是彼 此单独分开存在时，它们有各自的温 度和压力，共有四个独立的变量。当 两相彼此共存达到平衡时，必然满足 三个平衡条件：
T ′ = T ′′
p ′ = p ′′
μ ′ = μ ′′
独立变量相应减少三个，只剩下一个独立变量：热平衡条件 和力平衡条件确定平衡共存的两相具有相同饱和温度和饱和 压力；相平衡条件确定了饱和温度和饱和压力之间彼此存在 一定的关系，气化线、熔解线和升华线都表示了饱和温度和 饱和压力之间的关系。两相平衡共存的单元系统，只需知道 一个强度参数，就可以完全确定两相的其它强度参数。幻灯片 623
1 ln ps = Rg
∫
2
1
⎛ dT ⎞ γ⎜ 2⎟ ⎝ T ⎠s
如果温度变化范围不大，将潜热当作常数
⎛ p2 ⎞ γ ⎛1 1⎞ ln ⎜ ⎟ = − ⎜ − ⎟ Rg ⎝ T2 T1 ⎠s ⎝ p1 ⎠s
例4-4.ppt
上述简化条件，对于靠近临界态的区域是不适用的，在较 12 临界压力低得多的压力范围内，具有一定的准确性。
dps γ = dTs (v′′ − v′)Ts
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引进一种新的比热容—两相平衡比热容
设 c ′′ ——气相物质的两相平衡比热容——在使气相与液相 保持平衡的加热过程中，使单位质量的气相物质的温度升高 一度所吸收的热量。
⎛ ∂s′′ ⎞ dp ds′′ ⎛ ∂s′′ ⎞ =T ⎜ c′′ = T ⎟ ⎟ +T ⎜ ∂T ⎠ p ∂p ⎠T dT dT ⎝ ⎝
dA = − SdT − pdV + μ d m
由于相变时各相的质量变化
物质的两相(界面内的′相， 界面外的″相)之间的分界面 为弯曲表面。界面上的液膜 13 构成表面相 f
温度不变时，液相和气相的自由能变化分别为：
dA′ = − p′dV ′ + μ ′dm′
dA′′ = − p′′dV ′′ + μ ′′dm′′
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单元可压缩系的平衡条件
热平衡条件： 力平衡条件：
T ′ = T ′′
p ′ = p ′′
相平衡条件： μ ′ = μ ′′
用逸度表示的相平衡条件
组元i的逸度与化学势满足 所以
(dμi )T = RTd(ln fi )T
i = 1,2, r
μ i(1) = μ i( 2 ) =
f i (1) = f i ( 2 ) =
例4-3.ppt
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§4-9 蒸气压方程