天津大学—色谱法测定固体催化剂的表面积
实验十六 流动吸附色谱法测定催化剂的比表面积
实验十六流动吸附色谱法测定催化剂的比表面积实验十六流动吸附色谱法测定催化剂的比表面积一( 实验目的1(明确固体催化剂比表面积测试的意义。
2(熟悉装置，了解吸附原理，掌握测试方法。
3(掌握流动吸附色谱法计算面积的方法——B?E?T计算法。
二(实验原理测定表面积是根据气体吸附理论来进行的，吸附量的测定方法有静态的BET法(重量法、容量法)和流动的气相色谱法，色谱法的特点是不需要真空装置，方法简单、迅速、安全。
该法所用的流动气体是一种吸附质与一种惰性气体的混合物，通常采用氮气作为吸附质，氦气作载气。
由于条件限制，本实验采用氮气作吸附质，氢气作载气，氮气、氢气以一定比例混合，达到一定的相对压力，然后流经样品，当样品放入盛有液氮的保温瓶里冷却时，样品对混合气中的氮气发生物理吸附，而不吸附氢气，吸附气体量与试样表面积成正比，当吸附达到平衡时，除去液氮，温度升高。
氮气又从样品声脱附而出，混合气体的浓度变化用热导池检测器记录下来，由脱附峰与已知的一定氮气量出的标准峰面积比(直接标定)，即可计算出此氮气分压下的吸附量。
按照B?E?T式计算单分子层饱和吸附量，从而求出催化剂表面积。
三( 实验装置实验装置如图16-1所示:图16-1 流动吸附色谱法测定催化剂比表面积流程示意图1—氮气、氢气钢瓶;2—减压阀;3—净化器;4—稳流阀;5—转子流量计;6—混合器;7—1号冷阱;8—热导池;9—恒温箱;10—标准六通阀;11—2号冷阱;12—皂沫流量计;13—平衡电桥;14—XWC—100型电子电位差计;四( 操作步骤1(样品称量样品经110?干燥后，装入样品管，精确称取0.0300~0.0800克(根据样品表面积大小而异)，然后把它装到测定仪的样品管接口上(为防止药品进入仪器，管口用药棉堵上)。
2(测试液氮的饱和蒸汽压Ps。
由于每次实验时温度和大气压都是不同的，加上液氮在存放和使用过程中不断地挥发和空气的冷凝，温度有所变化，导致液氮饱和蒸汽压Ps的改变，因此，每次实验都必须测定当时的液氮饱和蒸汽压，本实验用氧蒸汽温度计测定液氮的实际温度，然后再利用蒸汽压和温度的关系曲线，查得液氮的饱和蒸汽压Ps。
天津大学化工学院应用型研究生培养设计方案策划
化学工程领域全日制工程硕士研究生培养方案
领域代码：430117 校内编号：Q20701
领域名称：化学工程（化学工程）培养单位：化工学院
领域代码：430117 校内编号：Q20702领域名称：化学工程（化学工艺）培养单位：化工学院
领域代码：430117 校内编号：Q20703 领域名称：化学工程（工业催化）培养单位：化工学院
领域代码：430117 校内编号：Q20705 领域名称：化学工程（化工过程机械）培养单位：化工学院
领域方向：430117校内编号：Q20704 领域名称：高分子材料培养单位：化工学院
领域代码：430117校内编号：Q20706 领域方向：精细化工培养单位：化工学院
领域代码：430117校内编号：Q20707 领域方向应用电化学培养单位：化工学院。
天津大学化工学院专业实验实验报告5 比表面积测定
化工专业实验报告实验名称：色谱法测定固体催化剂的表面积姓名：邢瑞哲实验时间：2014.06.03 同组人：赵亚鹏、窦茂斌、赵郁鑫专业：化学工程与工艺组号： 2 学号：3011207058 指导教师：实验成绩：色谱法测定固体催化剂的表面积实验五 色谱法测定固体催化剂的表面积1. 实验目的①掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法。
②通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。
2. 实验原理催化剂的表面积是其重要的物性之一。
表面积的大小直接影响催化剂的效能。
因此在催化剂研究、制造和应用的过程中，测定催化剂的表面积是十分重要的。
固体催化剂表面积的测定方法较多，大体上可分为动态色谱法和静态容量法。
本实验采用动态色谱BET法。
经典的BET法，由于设备复杂、安装麻烦，应用受到一定限制。
气相色谱的发展，为催化剂表面积测定提供了一种快速方法。
BET法由于是依据著名的BET理论为基础而得名。
BET方程由经典统计理论推导出的多分子层吸附公式而来，是现在颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。
推导BET方程所采用的模型的基本假设是：1. 固体表面是均匀的，发生多层吸附；2. 除第一层的吸附热外其余各层的吸附热等于吸附质的液化热。
推导有热力学角度和动力学角度两种方法，均以此假设为基础。
BET理论最大优势考虑到了由样品样品吸附能力不同带来的吸附层数之间的差异，这是与以往标样对比法最大的区别；BET公式是现在行业中应用最广泛，测试结果可靠性最强的方法，几乎所由国内外的相关标准都是依据BET方程建立起来的。
在该实验中色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，H2-N2混气的比例发生变化。
这时在记录仪上即出现吸附峰。
各种气体的导热系数不尽相同，氢的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表：表2-1 各种气体的导热系数气体组分H2He Ne O2N2导热系数39.7033.60 10.87 5.70 5.66Cal/cm∙sec∙c° 10同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N2又释放出来。
催化剂的表面积
墨水瓶模型的 毛细管凝聚
因为rb > rn，故Pb > Pn。
模型二-Cohan两端开口的圆柱形模型：在 孔内，气-液间不是形成弯月面，不能直接 用Kelvin方程，而是形成圆筒形液膜，随压 力增加，液膜逐渐增厚。 Cohan给出凝聚所需的压力为
其中rK = 2r。 脱附时，从充满凝聚液的空的蒸发是从孔两端的弯月面开始， 这时的弯月面为半球形，因而按照Kelvin方程，凝聚液蒸发所 需的压力为 ~
2 s n r l 每个颗粒所含孔体积的理论值为 x p
每个颗粒的孔体积的实验值为 Vp pVg 所以 sx n p r 2l = Vp pVg 可以得到
r 2
Vg
Sg
平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比。
2、平均孔长度 一个孔隙率为的催化剂颗粒，由于其孔的分布均匀，所以在颗 粒的单位外表面上，孔口占的面积数值为。一个孔口的面积为 2 r ，所以单位外表面的孔口数为 考虑孔以各种角度与外表面相交，取平均值45，则
Vg
1
p
1
f
孔容的简易测定方法：四氯化碳法测定孔容。在一定的四氯化碳 蒸汽压力下，四氯化碳蒸汽只在催化剂的细孔内凝聚并充满。若 测得这部分四氯化碳量，即可算出孔的体积：
W2 W1 Vg W1d
其中，W1和W2分别代表催化剂孔中在凝聚四氯化碳前后的质量， d为四氯化碳的相对密度。 实验时在四氯化碳中加入正十六烷，以调整四氯化碳的相对压力 为0.95，在此情况下，四氯化碳蒸汽仅凝聚在孔内而不在孔外。 2.3 催化剂的孔隙率 孔隙率，是催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比。对于一个体积 为1cm3的颗粒来说，其中所含孔的体积数值，就是孔隙率。
对于气体在固体表面(第0层)的吸附和脱附的平衡，
天津大学第五版~刘俊吉~物理化学课后习题集答案解析
第一章 气体的pVT 关系1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下：1 1T T pV p V V T V V⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT111 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T TVV p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=p p V V pnRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？解：设氯乙烯为理想气体，气柜氯乙烯的物质的量为mol RT pV n 623.1461815.300314.8300106.1213=⨯⨯⨯== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为133153.144145.621090109032-⋅=⨯=⨯=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。
试求甲烷在标准状况下的密度。
解：33714.015.273314.81016101325444--⋅=⨯⨯⨯=⋅=⋅=m kg M RT p M V n CH CH CHρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。
充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。
若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。
试估算该气体的摩尔质量。
解：先求容器的容积33)(0000.10010000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρn=m/M=pV/RTmol g pV RTm M ⋅=⨯-⨯⨯==-31.301013330)0000.250163.25(15.298314.841-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡密封着标准状况条件下的空气。
催化剂的表面积
P为平衡压力，q1为第一层的吸附热， a1、b1分别为常数。
a1Ps0
b1s为，
a1Ps0
即
同理，对(i-1)层，
b2
s2
exp(
q2 RT
)
b1s1
exp(
a2 P s1
b2 s2
exp( q2 RT
Vm
si
i0
V Vm
cs0 ixi
i0
s0 (1 c xi )
cx (1 x)(1 x cx)
i0
x = 1时，V = 。当吸附质压力为饱和蒸气压时，即P = P0，将发生凝聚，V = 。 因此，x = 1与P = P0相对应，故x = P/P0，
V
c(P / P0 )
Vm (1 P )(1 (c 1) P )
V 2、颗粒密度：
B
颗粒体积Vp = Vk + Vf = VB – Vi。常压下利用汞填充法求出Vi，再求出Vp，因此颗粒密
m 度也称为汞置换密度。
p
Vp
m 3、真密度：
f
V 通常，将装填满催化剂颗粒的f 容器(体积为VB)抽空，然后引入氦，冲入的氦气量代表
了Vi+ Vk，由此计算出 Vf。因此真密度也称为氦置换密度。
二、孔结构参量和孔的简化模型
孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等有很大影响。
2.1 催化剂的密度
催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂质量，以 = m/V表示。孔性催化剂的表观 体积VB = 颗粒之间的空隙Vi + 颗粒内部的孔体积Vk + 催化剂骨架实体积Vf。
1、堆密度或表观密度：
m VB通常是将催化剂颗粒放入量筒中B拍打至体积不变测量的值。
天津大学化工学院专业实验实验报告1 反应精馏
表 4-7 塔釜流出色谱分析数据记录表
样品组别
峰序号
保留时间 /min
峰高
峰面积
峰面积百 分比/%
1
0.198
13558
27763
19.8972
2
0.6709247Fra bibliotek50602
36.2660
第一次
3
2.259
1062
18001
12.9008
4
4.438
1029
43165
30.9360
合计
141.41 225.94
产品质量/g 48.25 108.60
7
反应精馏法制乙酸乙酯实验报告
表 4-6 塔顶产品色谱分析数据记录表
样品组别
峰序号
保留时间 /min
峰高
峰面积
峰面积百 分比
1
0.218
6322
12840
9.1648
2 第一次
3
0.699 4.131
5512 2197
29245 98016
反应精馏存在以下优点： 1) 破坏了可逆反应平衡，增加了反应的选择性和转化率，使反应速率提高 从而提高了生产能力； 2) 精馏过程可以利用反应热，节省了能量； 3) 反应器和精馏塔合成一个设备，节省投资； 4) 对某些难分离的物系，可以获得较纯的产品；
表2-1 主要物质物性数据表
性质
乙醇
乙酸
乙酸乙酯
浓硫酸（化学纯），含量>98.0 wt%。
③ 反应精馏装置
实验装置如图3-1所示。
反应精馏塔用玻璃制成。直径20mm，塔高1500mm，塔内填装φ3×3 mm不锈钢θ环
实验5 比表面积测定
化工专业实验报告实验名称：色谱法测定固体催化剂的表面积姓名：邢瑞哲实验时间：2014.06.03 同组人：赵亚鹏、窦茂斌、赵郁鑫专业：化学工程与工艺组号： 2 学号：3011207058 指导教师：实验成绩：色谱法测定固体催化剂的表面积实验五色谱法测定固体催化剂的表面积1. 实验目的①掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法。
②通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。
2. 实验原理催化剂的表面积是其重要的物性之一。
表面积的大小直接影响催化剂的效能。
因此在催化剂研究、制造和应用的过程中，测定催化剂的表面积是十分重要的。
固体催化剂表面积的测定方法较多，大体上可分为动态色谱法和静态容量法。
本实验采用动态色谱BET法。
经典的BET法，由于设备复杂、安装麻烦，应用受到一定限制。
气相色谱的发展，为催化剂表面积测定提供了一种快速方法。
BET法由于是依据著名的BET理论为基础而得名。
BET方程由经典统计理论推导出的多分子层吸附公式而来，是现在颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。
推导BET方程所采用的模型的基本假设是：1. 固体表面是均匀的，发生多层吸附；2. 除第一层的吸附热外其余各层的吸附热等于吸附质的液化热。
推导有热力学角度和动力学角度两种方法，均以此假设为基础。
BET理论最大优势考虑到了由样品样品吸附能力不同带来的吸附层数之间的差异，这是与以往标样对比法最大的区别；BET公式是现在行业中应用最广泛，测试结果可靠性最强的方法，几乎所由国内外的相关标准都是依据BET方程建立起来的。
在该实验中色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，H2-N2混气的比例发生变化。
这时在记录仪上即出现吸附峰。
各种气体的导热系数不尽相同，氢的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表：表2-1 各种气体的导热系数同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N2又释放出来。
天津大学化工学院硕士研究生培养方案
化工过程机械学科硕士研究生培养方案学科代码：080706 校内编号：S20706一级学科：动力工程与工程热物理培养单位：化工学院主要研究方向：1．过程装备可靠性2．固液分离技术与设备3．过程控制与测试技术4．节能技术与装备学科代码：081701 校内编号：S20701一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院主要研究方向：1．界面传质理论与精馏技术2. 工业结晶及粒子科学与技术学科代码：081702 校内编号：S20702一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院主要研究方向：1．一碳化学与化工2．功能化学品及新材料的绿色合成3．生物质能源与生物质的化学加工学科代码：081703 校内编号：S20703一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院主要研究方向：1．生物信息学2．生物分离工程3．生物反应与代谢工程4．生物制药工程应用化学（精细化工方向）学科硕士研究生培养方案学科代码：081704 校内编号：S20704一级学科：化学工程培养单位：化工学院精细化工系主要研究方向：精细化工产品制备、分离与精制、产品复配商品化及精细化学品、专用化学品、特种功能材料、化学及物理电池材料及器件研制过程中的合成化学、物理化学、化学单应用化学（电化学）学科硕士研究生培养方案学科代码：081704 校内编号：S20718一级学科：化学工程与科学培养单位：化工学院主要研究方向：1．纳米材料、功能材料科学与技术2．新型高比能化学电源、物理电源、电化学电容器3．微、纳器件的制备技术及应用4．半导体光电化学5．金属电沉积与化学沉积、腐蚀与防护技术学科代码：081705 校内编号：S20705一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院研究方向：1．固体催化剂与催化反应工程2．能源与环境催化过程工程3．稀土与过渡元素催化作用4．催化过程产品工程学科代码：081720 校内编号：S20711一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院主要研究方向：1．生物制药与药代动力学2．制药分离与装备3．中药现代化与药物制剂4．化学制药与新药设计学科代码：081721 校内编号：S20712一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院主要研究方向：1．“三废”治理及资源化技术2．土壤污染修复生物分子工程学科硕士研究生培养方案学科代码：081722 校内编号：S20714一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院/农业与生物工程学院研究方向代谢工程与系统生物学、分子生物学与细胞工程、蛋白质和酶分子工程、基因工程与膜科学与技术学科硕士研究生培养方案学科代码：081723 校内编号：S20715 一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院主要研究方向：1．膜与膜材料2．膜器与膜装置3．膜过程与膜应用技术材料化学工程学科硕士研究生培养方案学科代码：081724 校内编号：S20716 一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院研究方向：1. 先进聚合技术及聚合反应与工程2. 功能高分子材料制备及表征方法3. 生物医学材料与再生医学4. 高分子材料的设计及计算机模拟技术发酵工程学科硕士研究生培养方案学科代码：082203 校内编号：S20713一级学科：轻工技术与工程培养单位：化工学院研究方向：1．工业微生物学与酶工程2．生物反应与代谢工程3．发酵产物分离工程4．生物制药工程和分子生物学。
天津大学 实验一 反应精馏法制乙酸乙酯
实验一反应精馏法制乙酸乙酯一、实验目的1.了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程。
2.掌握反应精馏的操作。
3.能进行全塔物料衡算和塔操作的过程分析。
4.了解反应精馏与常规精馏的区别。
5.学会分析塔内物料组成。
二、实验原理1.实验仪器和药品：气相色谱仪GC−910及计算机数据采集和处理系统：载气1柱前压：0.05MPa桥电流：100mA 讯号衰减：32柱箱温度：125℃气化室温度：100℃检测器温度：125℃进样量：0.2μL无水乙醇( 分析纯) ，含量99. 0% ( 质量分数，下同) ; 冰乙酸( 分析纯) ，含量99. 0%; 浓硫酸( 化学纯) ，含量> 98. 0%2.反应精馏原理：反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。
反应精馏对下列两种情况特别适用：(1)可逆平衡反应。
一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维护在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。
(2)异构体混合物分离。
通常因它们的沸点接近，靠一般精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。
反应精馏存在以下优点：1.破坏了可逆反应平衡，增加了反应的选择性和转化率，使反应速度提高，从而提高了生产能力2.精馏过程可以利用反应热，节省了能量3.反应器和精馏塔合成一个设备，节省投资4.对某些难分离的物系，可以获得较纯的产品3.主要物质物性：4.汽液色谱法原理：采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。
目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。
因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。
比表面积
8、实验结束后，将实验数据交与指导老师进行检查，检查无误后，将液氮倒回液氮桶里，收拾好实验台，离开实验室。
六、原始数据整理表
实验条件记录表
天气：阴
大气压：100.86kpa
室温：21.1℃/21.6℃
实验日期：16-4-12
实验时间：AM8：30
实验地点：50-B-306
实验内容：色谱法测定固体催化剂的表面积
实验人数：3
实验装置编号：1
H2流量测定数据记录表（H2流过体积为：20ml）
被测气
第一次测量时间/s
5、升温脱附，转动升降台开关，降下液氮杯，得到第一个待测样品的脱附峰和峰面积，待调零显示归零后，即待测样品脱附完毕后，将六通阀转至“标定位”，得到标定气体的峰和峰面积；
6、本组实验由于色谱仪自动积分存在问题，因此进行手动积分，记录各峰面积。然后再次对混合气体流速进行测定，测定3次，与实验前的3次测定进行比较，如果相差不大，则可进行下一组测定，若相差较大，那么这一次流速测定作为实验前的测定值，再次进行吸附与脱附，之后再进行流速测定，直至实验前后流速差别不大为止；
流速/s
流量/(ml/min)
样品脱附峰面积/uV*s
标定气体峰面/ uV*s
1
21.6
10
9.25
129.730
9.34
128.480
5561219
11491584
9.22
130.152
天津大学化工学院硕士研究生培养方案
化工过程机械学科硕士研究生培养方案学科代码：080706 校内编号：S20706一级学科：动力工程与工程热物理培养单位：化工学院主要研究方向：1．过程装备可靠性2．固液分离技术与设备3．过程控制与测试技术4．节能技术与装备学科代码：081701 校内编号：S20701一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院主要研究方向：1．界面传质理论与精馏技术2. 工业结晶及粒子科学与技术学科代码：081702 校内编号：S20702一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院主要研究方向：1．一碳化学与化工2．功能化学品及新材料的绿色合成3．生物质能源与生物质的化学加工学科代码：081703 校内编号：S20703一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院主要研究方向：1．生物信息学2．生物分离工程3．生物反应与代谢工程4．生物制药工程应用化学（精细化工方向）学科硕士研究生培养方案学科代码：081704 校内编号：S20704一级学科：化学工程培养单位：化工学院精细化工系主要研究方向：精细化工产品制备、分离与精制、产品复配商品化及精细化学品、专用化学品、特种功能材料、化学及物理电池材料及器件研制过程中的合成化学、物理化学、化学单应用化学（电化学）学科硕士研究生培养方案学科代码：081704 校内编号：S20718一级学科：化学工程与科学培养单位：化工学院主要研究方向：1．纳米材料、功能材料科学与技术2．新型高比能化学电源、物理电源、电化学电容器3．微、纳器件的制备技术及应用4．半导体光电化学5．金属电沉积与化学沉积、腐蚀与防护技术学科代码：081705 校内编号：S20705一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院研究方向：1．固体催化剂与催化反应工程2．能源与环境催化过程工程3．稀土与过渡元素催化作用4．催化过程产品工程学科代码：081720 校内编号：S20711一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院主要研究方向：1．生物制药与药代动力学2．制药分离与装备3．中药现代化与药物制剂4．化学制药与新药设计学科代码：081721 校内编号：S20712一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院主要研究方向：1．“三废”治理及资源化技术2．土壤污染修复生物分子工程学科硕士研究生培养方案学科代码：081722 校内编号：S20714一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院/农业与生物工程学院研究方向代谢工程与系统生物学、分子生物学与细胞工程、蛋白质和酶分子工程、基因工程与膜科学与技术学科硕士研究生培养方案学科代码：081723 校内编号：S20715 一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院主要研究方向：1．膜与膜材料2．膜器与膜装置3．膜过程与膜应用技术材料化学工程学科硕士研究生培养方案学科代码：081724 校内编号：S20716 一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院研究方向：1. 先进聚合技术及聚合反应与工程2. 功能高分子材料制备及表征方法3. 生物医学材料与再生医学4. 高分子材料的设计及计算机模拟技术发酵工程学科硕士研究生培养方案学科代码：082203 校内编号：S20713一级学科：轻工技术与工程培养单位：化工学院研究方向：1．工业微生物学与酶工程2．生物反应与代谢工程3．发酵产物分离工程4．生物制药工程和分子生物学。
色谱法测催化剂比表面积实验报告 天津大学
本实验采用3H-2000Ⅱ型氮吸附比表面仪用色谱法测定催化剂的比表面，见图1。
四、实验步骤
（1）样品管的制备样品管应用重铬酸钾与浓硫酸配制的洗液浸泡后用蒸馏水冲洗干净烘干备用。
（2）装样将待测样品在110℃下烘干、恒重等预处理后，装入样品管（装样量以体积为标准，约为装样管体积的1/3至1/2以不影响流速为准），称量准确至0.1mg。
0.07422
16
28.4
1.3543
14.57
0.11797
0.13776
28.6
1.3128
14.57
0.12170
0.13776
24
28.8
1.5550
20.38
0.15349
0.19269
28.9
1.5554
20.38
0.15345
0.19269
33
29.0
1.6356
26.06
0.19990
一、实验目的
1.了解气体质量流量计的工作原理，并掌握气体流量的测试方法。
2.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，掌握色谱工作站使用方法。
3.掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法。
4.通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。
二、实验原理
催化剂的表面积是其重要的物性之一。表面积的大小直接影响催化剂的效能。因此在催化剂研究、制造和应用的过程中，测定催化剂的表面积是十分重要的。
表3样品拟合数据表
N2流速（mL/min）
吸附温度（℃）
待测样品吸附N2的总体积V（mL）
氮气分压P（Pa）
P/[V(P0-P)]
P/P0
天津大学—色谱法测定固体催化剂的表面积
目录一、实验目的 (2)二、实验原理 (2)三、实验流程 (3)四、实验步骤 (3)五、原始数据记录表（手写版附后） (4)六、实验数据处理 (5)6.1 数据的前处理 (5)1>流量计算 (5)2> N2分压就算 (5)3>标定气体体积计算 (6)6.2 分别计算 (6)1> 1号样品吸附比表面积的计算 (6)2> 2号样品吸附比表面积的计算 .................... 错误！未定义书签。
6.3 结果统计 (7)6.4 结果讨论与分析 (9)七、思考分析 (8)一、实验目的1>掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法；2>通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。
二、实验原理固体催化剂表面积的测定方法较多。
经典的BET法，由于设备复杂、安装麻烦，应用受到一定限制。
气相色谱的发展，为催化剂表面积测定提供了一种快速方法。
色谱法测定催化剂固体表面积，不需要复杂的真空系统，不接触水银，操作和数据处理较简单，因此在实验室和工厂中的到了广泛应用。
色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或氦气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，He-N2混气或H2-N2混气的比例发生变化。
这时在记录仪上即出现吸附峰。
各种气体的导热系数不尽相同，氢和氦的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表：同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N2又释放出来。
氮、氦气体比例的变化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位－时间曲线，称为脱附峰。
最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。
根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对压力下样品的吸附量。
改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可据BET公式计算表面积。
催化剂比表面积和孔结构测定方法
相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实 验点（一般取五点）测量，因此又称多点法。
1.2.2 B点法
埃米特和布郎诺尔将Ⅱ型等温线和Ⅳ型等温线上的第二段直线部分起始 的扭转点称为B点。
吸附现象描述
在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（α）
α=f (T, p) T=常数 α=f ( p)称吸附等温线 p =常数 α=f (T)称吸附等压线 α=常数 p =f (T)称吸附等量线
(1-1) (1-2) (1-3) (1-4)
吸附现象及其描述
吸附等温线形式
*假设温度控制在气体临界温度下，
吸附的不可逆性造成的。
吸附等温方程
吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现 象可以用数学方程来描述。
描述吸附现象比较重要的数学方程有： 朗格谬尔（Langmuir）等温方程 BET吸附等温方程 弗朗得利希(Freundich)等温方程 焦姆金(Temkin)等温方程
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程
α=f ( p/p0)
(1-5)
式中p0－－吸附质饱和蒸汽压
*气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STP）时的 气体体积容量（cm3或ml）表示，于是方程(1-5)改写为 ：
v= f ( p/p0)
(1-6)
Brunauer分类的五种等温线类型
Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形 Ⅲ、Ⅴ型是凹形
Ⅰ型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。 Ⅱ型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一 多层可逆吸附过程，位于p/p0=0.05-0.10的B点，是等温线 的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。 Ⅲ型等温线不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用 很弱.
第二章：固体催化剂的比表面和孔
• 例2 CO氧化活性与吸附热的关系 • 图中结果说明中等强度的吸附有利于化学 反应
一个化学反应的进行必须有至少一种反应物 经过化学吸附 一个好的催化剂应该能形成中等强度的化学 吸附键，它强到足以使被吸附的反应物分 子中的键断裂；但是它又不应该太强，以 使表面中间物仅有一个短暂的滞留时间， 并被产物分子迅速脱附，以使反应能以较 大的速率继续进行下去
第二章 固体催化剂的比表面积和孔
活性、选择性取决于催化剂的化学结构和性 质，也受物理结构的影响。 表征催化剂物理结构的参量有比表面积、孔 隙率、孔分布等
1. 比表面积
• 催化剂的表面积 = 外表面积 + 内表面积 • 比表面积：1g 催化剂具有的表面积. • 从几到上千m2/g。~1000 m2/g ~篮球 场大！
因为吸附等温线是vp/p0关系， t =Fc(p/p0)，可以
从公共曲线上得到，将横轴的p/p0转换为t
在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，则吸附液膜体 积vL应该等于吸附层厚度t和表面积S的乘积： vL = S t (vL = v x 0.001547, 0.001547为STP下1ml氮气凝聚后 的液态氮毫升数） S = vL/ t = tg
从斜率和截距可以得出Vm，再根据下式求得比表面积，即BET比表面积
S BET
Vm 1 18 N . m 10 22414 W
N: Avogadro常数 m:吸附质截面积。N2 = 0.162nm2 W: 样品重量（g）
BET法测比表面积时需要注意的问题：
（1）适用范围p/p0=0.05～0.35 （2）主要适用于Ⅱ和Ⅳ型吸附等温线。实际上绝大 多数催化剂上的N2吸附等温线也都是Ⅱ或Ⅳ型。 （3）是公认的>1 m2/g样品的标准方法。许多国家 将其定为标准。 （4）误差： （5）对于Ⅰ型等温线，比表面积的测定还有争议。 BET法也能给出一个计算结果。一般用p/p0=0.95 时的吸附体积来表示。 （6）对于比表面积<1 m2/g的样品，用氪气吸附测 量。P0小，p/p0范围大，能测准
天津大学2021年《仪器分析》期末简答题及答案
《仪器分析》一、简单题：1.电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么补偿范围？解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的s电子，形成双键的p电子以及未共享的或称为非键的n电子．电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间．处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生s→s*,s →p*,p → s*,n →s*,p →p*,n→p*等跃迁类型．p →p*,n →p*所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型．四种主要跃迁类型所需能量DE大小顺序为：n →p*<p →p* n→s*<s →s*.一般s →s*跃迁波长处于远紫外区，＜200nm,p →p*,n →s*跃迁位于远紫外到近紫外区，波长大致在150－250nm之间，n →p*跃迁波长近紫外区及可见光区，波长位于250nm－800nm之间．2.举例说明生色团和助色团，并解释红移和紫移。
答：广义地说，生色团是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团严格地说，那些不饱和吸收中心才是真正的生色团，如苯环等助色团带有非键电子对的基团（如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I 等），它们本身不能吸收大于200 nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使其吸收带的最大吸收波长λmax发生移动，并增加其吸收强度红移和紫移在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长λmax发生移动向长波方向移动称为红移向短波方向移动称为紫移(蓝移)3.简要说明气相色谱分析的基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
4.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统．进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中．5.当下列参数改变时:(1)柱长缩短,(2)固定相改变,(3)流动相流速增加,(4)相比减少,是否会引起分配系数的改变?为什么?答:固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的性质有关.所以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变（2）固定相改变会引起分配系数改变（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变（4）相比减少不会引起分配系数改变6.当下列参数改变时: (1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增大,是否会引起分配比的变化?为什么?答: k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关.故:(1)不变化,(2)增加,(3)不改变,(4)减小7.当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3)减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么?答:(1)保留时间延长,峰形变宽(2)保留时间缩短,峰形变窄(3)保留时间延长,峰形变宽(4)保留时间缩短,峰形变窄8.从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
气体组分
H2
He
Ne
O2
N2
导热系数
Cal/cm*sec*℃*105
39.7
33.6
10.87
5.7
5.66
同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N2又释放出来。氮、氦气体比例的变化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位－时间曲线，称为脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可据BET公式计算表面积。BET公式：
式中：P-氮气分压，Pa；
P0-吸附温度下液氮的饱和蒸气压，Pa；
Vm-待测样品表面形成单分子层所需要的N2体积，ml；
V-待测样品所吸附气体的总体积，ml；
C-与吸附有关的常数。
其中
V=标定气体体积*待测样品峰面积/标定气体峰面积
标定气体体积需经过温度和压力的校正转换成标准状况下的体积。以P/[V（P0-P）]对P/P0作图，可得一条直线，其斜率为（C-1）/（VmC），截距为1/（VmC），由此可得：
2
因为我们在做这个实验的时候，一共做了4组数据，每组N2的流量都是不相同的，因此系统的稳态点会发生变化，从而导致原先标定好的峰面积会随之发生偏移，给实验结果带来误差。
我们之所以每一个试验点都要进行标定，是为了保证系统设备的稳态不变，从而消除了系统带来的误差，使最后得到的实验结果更加准确。
3>
首先，样品吸附和脱附进行得是否彻底很大程度的影响着实验结果的误差，其次是H2和N2流量测量的准确性也同样影响着最后的结果。相比较而言，前者对实验结果的影响更大。
相对误差
6.3
表7各气体相关数据表
气体种类
项目
H2
N2
第一次
进样
第二次
进样
第三次
进样
第四次
进样
平均流量/（ml/min）
109.389
8.143
20.904
30.362
44.457
气体分压/kPa
—
7.018
16.252
22.008
29.273
表8待测样品吸附N2体积数据表
样品编号
进气次序
吸附N2的总体积/ml
第三次进样N2分压
第四次进样N2分压
3>
标定气体体积
6
1> 1
第一次进样样品1吸附气体的总体积
第二次进样样品1吸附气体的总体积
第三次进样样品1吸附气体的总体积
第四次进样样品1吸附气体的总体积
吸附温度下液氮的饱和蒸汽压
根据上述相关结果，结合吸附温度下的饱和蒸汽压值，可以得到下述拟合变量表
表5样品1拟合变量表
9.依次将N2的流量改为20ml/min、30ml/min、40ml/min，分别重复实验步骤3-8，完成剩下的3个分压点的测量。
五、原始数据记录表
表2载气流量测定原始数据表
载气种类
第一次测量时间/s
第二次测量时间/s
第三次测量时间/s
H2
11.00
10.97
10.94
备注：气体在皂膜流量计的计时体积为20ml。
色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或氦气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，He-N2混气或H2-N2混气的比例发生变化。这时在记录仪上即出现吸附峰。各种气体的导热系数不尽相同，氢和氦的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表：
0.1566
样品2
0.0629
0.0731
1.3903
-0.0410
0.7411
0.1456
0.1453
0.1972
0.1807
0.2623
0.3658
表9拟合直线相关数据表
表10实验结果与相对误差表
项目
样品编号
实验计算的Sg/(m2/g)
文献提供的Sg/(m2/g)
相对误差/%
样品1
18.04
31.6
0.0629
0.0731
0.1456
0.1453
0.1972
0.1807
0.2623
0.3658
对这些数据在标准坐标纸上进行作图，可以得到拟合直线。如下：
图3P/[V(P0-P)]——P/P0线性拟合图
从分析结果可知拟合直线斜率为1.3903，截距为-0.0410，继而求出Vm
样品1的吸附比表面积Sg
7.将两个盛满液氮的保温杯放在从左至右的两个升降台上，调零后点击[吸附]，接下来转动升降开关使两个保温杯逐个上升，中间间隔5-10s（间隔时间视待测样品比表面积而定，待测样品比表面积越大，间隔时间相应要加长，其目的为防止样品管内气体瞬间冷缩和被吸附，将空气倒吸入热导池内）待调零显示基本稳定后，可认为吸附平衡，点击[完成]，调零，准备脱附。
一、
1>掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法；
2>通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。
二、
固体催化剂表面积的测定方法较多。经典的BET法，由于设备复杂、安装麻烦，应用受到一定限制。气相色谱的发展，为催化剂表面积测定提供了一种快速方法。色谱法测定催化剂固体表面积，不需要复杂的真空系统，不接触水银，操作和数据处理较简单，因此在实验室和工厂中的到了广泛应用。
3.打开N2减压阀，将其流量调整至10ml/min左右。
4.用皂膜流量计测量皂膜流经两条红线所用的时间，直至连续3次测量时间相差不到0.1s为止，并记录最后3次的测量结果。
5.打开吸附仪电源开关，调节电流旋钮至最大，调节电压使电流为100mA，等待5-10min至调零显示稳定后，调节热导池电位粗调、细调旋钮，使热导池平衡，即调零输出信号为0。
8.先调零，点击[开始]，降下第一个样品位的保温杯，得到第一个待测样品的脱附峰和峰面积，待调零显示归零后，同上，对第二个待测样品进行脱附。待测样品脱附完毕后，将六通阀转至“标定位”，得到标定气体的峰和峰面积。（注意：如果对一个样品脱附结束后，调零显示没有完全回到零点，需要人为手动调零后，再继续下一个样品的脱附或标定）。记录各峰面积，完成一个分压点下的测定。
Vm=1/(斜率+截距)
若知每个被吸附分子的截面积，可求出催化剂的表面积，即
Sg=(VmNAAm)/(22400W)
式中：Sg-催化剂的比表面积，m2/g；
NA-阿弗加德罗常数；
Am-被吸附气体分子的横截面积，其值为16.2×10-20m2；
W-待测样品重量，g；
BET公式的使用范围P/P0=0.05～0.35，相对压力超过此范围可能发生毛细管凝聚现象。另外，如果P/P0<0.05，则应使用朗格缪尔吸附。
三、
本实验采用3H-2000Ⅱ型氮吸附比表面仪用色谱法测定催化剂的比表面，见图1。
四、
1．打开H2减压阀，把皂膜流量计用其底部的皂沫润湿之后，连续测量皂膜经过流量计上两条红线所用的时间，直至连续3次所测时间相差不到0.1s为止，记录最后3次所测量的时间。
2.取2只保温杯，各取杯子体积2/3的液氮于其中，盖上杯盖待用。
样品编号
质量/mg
比表面积/(m2/g)
死体积/mm
所用定量管长度/(mm)
3-1
411.2
31.6
96
654
3-2
686.7
9.1
96
654
六、
6
1>
载气H2的平均流量
第一次进样N2的平均流量
第二次进样N2的平均流量
第三次进样N2的平均流量
第四次进样N2的平均流量
2>
第一次进样N2分压
第二次进样N2分压
39874
85725
4
7.817.787.81Fra bibliotek74705
31989
95605
备注：1、气体在皂膜流量计的计时体积为20ml；
2、实验开始温度为23.8℃，结束温度为23.8℃；
3、N2在常压下的沸点为-195.45℃，吸附温度下液氮的饱和蒸汽压为793.3mmHg；
4、实验设备编号为第3套。
表4第四套设备相应参数表
样品1的吸附比表面积Sg
相对误差
2> 2
第一次进样样品2吸附气体的总体积
第二次进样样品2吸附气体的总体积
第三次进样样品2吸附气体的总体积
第四次进样样品2吸附气体的总体积
根据上述相关结果，结合吸附温度下的饱和蒸汽压值，可以得到下述拟合变量表
表6样品1拟合变量表
x= P/P0
y= P/[V(P0-P)]
6.打开数据处理应用程序，在应用程序中分别对[设置]菜单中的[显示设置]、[计算参数设置]、[试样设置]子菜单各参数进行设置。当以气体标样来标定时，只需要使[试样设置]中各参数不为零即可（由于气体作标样时只利用该软件的积分功能，待测样品比表面积需要人工计算求得，故标准样品重量和标准比表面积及待测样品重量这几个参数不用设定）。
42.91
样品2
4.699
9.1
48.36
七、思考
1
由物理化学的知识可知，如果相对压力小于0.05时，催化剂表面会变十分不均匀而使多层物理吸附无法成立，此时的情况适用于朗格缪尔公式；而如果相对压力大于0.35时，可能会发生毛细凝聚现象，多层物理吸附的平衡很难建立。所以要控制在0.05～0.35之间。
表3不同N2流量下色谱实验结果记录表
实验序号
N2流量测定时间/s