第10 章 反应热、反应平衡常数及其计算

第10章 反应热、反应平衡常数及其计算
本章目的
进一步理解燃烧热、生成热、反应热、生成Gibbs 自由能、反应进度、平衡常数，及其计算方法。

本章主要内容
（1） 反应焓要和平衡常数计算的重要性
（2） 燃烧焓、生成焓、反应焓间的规定及计算关系不同温度下的反应焓
（3） 反应方向与θG r ∆
（4） 平衡常数的求取
（5） 反应进度与平衡浓度
（6） 反应系统的相律
反应焓变（θH r ∆）主要依靠生成焓（θH f ∆）
，反应平衡常数主要依靠生成自由能（θG r ∆）
，本章是物理化学有关内容的补充。

10.1燃烧焓（热）
定义：单位量（常用/mol ）物质燃烧所放出的热（焓变）θH c ∆
纯物质的焓或自由能是温度、压力的函数，热力学中规定了物质的标准态。

在1993年前规定标准压力（θP ）为101.325kPa （即1atm ），按国际1993年后规定θP 为100kPa ，但至今国内外手册更少泛使用的仍是θP =101.325kPa ，估计今后将逐步改过来。

气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态，液体、固体的标准态是标准压力下纯液体、纯固体状态。

理想气体焓不随压力而变，因此气体的的燃烧焓，生成焓与θP 的选择无关，对生成Gibbs 自由能的影响，通过压力对熵的影响体现，但此值不大。

标准态的温度没有规定，但以298.15K 最重要。

θH c ∆一般只用于有机化合物，对不同类有机化合物注意其状态的规定，对C —H 及C —H —O 化合物规定的最终产物是CO 2（g ）、H 2O （l ），对C —H —N 或C —H —O —N ，还要加上N 2（g ）,对含硫、含卤素化合物，产物比较复杂，还可能有变化，对测定及使用带来不便。

10.2 生成焓
注意θ
298H f ∆的定义，初态是稳定状态单质，对不同单质的状态按规定
θ298H f ∆的求得： 1) 一般有机物从θH c ∆计算
2) 含卤素有机物一般从反应量热求得
3) 无机化合物用反应量热或溶液量热求得
在各种不同温度下生成热θT f H ∆除需要θ
298H f ∆外，还要反应物及生成物的C p 值。

10.3 生成Gibbs 自由能
θθθ29829829815.298S H G f f f ∆×−∆=∆ （10-2）
θθθT f T f T f S T H G ∆−∆=∆ （10-3）
计算的关键是θ298S 或θT S ，这些熵值较少 10.4 反应进度(ε) 定义：i ni
d d γε= （10-7）
i γ是化学计量数
εγεi i i o n n +=)()( (10-8)
按物料平衡关系，可在不同时间建立反应物及产物之间的关系。

反应进度本身不能解决平衡计算，也不能直接解决反应动力学计算，但它可作为化学平衡或反应工程计算中有用的手段。

10.5 反应平衡常数
10.5.1平衡常数与反应方向
由∑=i
i P T dn dG i µ,)( (10-13) 可转化成∑=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂i i P T G µγε, （10-14b ）
或 0,=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂P T G ε 即 0=∑
i i µγ 和022>⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂εG 引用活度系数i a 后，
K a i i =∩ν)ˆ( （10-17） K RT G G i
i r ln −==∆∑θγθ （10-18）
反应平衡判据还是0)(,≤∆P T G ，并决定反应方向θG ∆一般不等于零，θG ∆大于零时，在不同产物与反应物浓度下，G ∆仍可<0，而使反应得以进行。

10.5.2 不同类型反应的平衡常数K
气相反应
i i i f f f K ν
θ∏⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=ˆ （10-19a ） 若kPa f i 100=θ
y y i f K K p p K i i i i i Φ∑∑⎟⎠⎞⎜⎝⎛=Φ⎟⎠⎞⎜⎝⎛=∏∏ν
ννν100ˆ100 （10-19b ） 如果压力和逸度均于atm 为单位，y f K K P K i Φ∑=ν (10-19c) 液体或固体混合物中的反应
X r i i i a K K X a K i i i ===∏∏∏νννγ (10-19e) 溶液中溶质间的反应：
∏∏∏==
B B B B B B a X a K νννγˆ （10-19f ） m B B a K K m K B B γννγ′∏∏
=′= （10-19b ） c B B a K K C K B B γννγ′′∏∏=′′= （10-19b ）
注意活度系数定义有所不同，也注意K r 、K m 、K c 不仅决定于温度，也和压力有关，但习惯上仍称为平衡常数。

10.5.3 K 值求取
从实验值反求K 值不是实用方法，实用的方法是从θ298G f ∆或θT f G ∆，求取θ
298G r ∆或
θT r G ∆，而θ298G f ∆或θT f G ∆是从θ298H f ∆、θ298S 、θT f H ∆、θT S 求取的，这些数据是求取K 的关键，而熵的数据更少些，常是计算K 的关键。

10.5.4 温度与平衡常数
2ln RT
H dT K d r θ
Λ= （10-24） 在计算中可把θH r ∆为常数（当温度范不大或θ
H r ∆与温度关系不大）或把它作为C p 的函数。

10.5.5 平衡浓度计算举例
10.6 反应系统的相律
系统有反应时，相律改为s r N F −−+Π−=2 式中r 是独立反应数，s 是特殊限制条件
本章总结
（1） 标准态、燃烧焓、生成焓的有关规定（2） 生成焓及反应热的求得
（3） 反应进度的定义及使用
（4） 平衡常数的求得及反应方向判断。