热力学统计物理 汪志成 西北工业大学 课件
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热力学统计物理-第五版-汪志诚-精ppt课件
描述）.
单位：
1 m 3 1 0 3 L 1 0 3 d m 3
3 温度 T : 气体冷热程度的量度（热学描述）.
单位：K（开尔文）.
2020/4/29
.
20
简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统， 如PVT系统。
单相系：
复相系：
2020/4/29
.
21
§1.2 热平衡定律和温度
一、热力学第零定律 热交换：系统之间传热但不交换粒子
热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态。
经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系 统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。 称热力学第零定律（热平衡定律）
2020/4/29
.
22
为了描绘一个系统与另外一个系统处于 热平衡 需要一个物理量：温度
（1）日常生活中，常用温度来表示冷热的程度
在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确 定的规律性。
研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质 影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可 分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的 宏观理论，统计物理是热学的微观理论。
2020/4/29
.
7
2020/4/29
.
8
热力学理论的发展简介 Introduction to Development of
① 热学
② 分子运动论
③ 原子物理学
2020④/4/29量子力学
.
11
The Fundamental Laws of Thermodynamics
2020/4/29.Fra bibliotek12
目 录 Contents
热力学统计物理_第五版_汪志诚_完整ppt课件
t 0C
T K
273.15
国际通 用
t 0F
9 5
T 459.67 K
英美等 国使用
TR 1.8T
英美等 国使用
2021/7/27
精选ppt
30
§1.3 物态方程
物态方程
简单系统平衡态 T T (p ,V )或 f(T ,p ,V ) 0
把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间 所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程。
在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方 程密切相关的几个重要物理量：
1 V
V T p
体胀系数
1 p
p T V
压强系数
T
1 V
V p
T
等温压缩系数
三者关系，由：
2021/7/27
V p T T p V V T 1 =Tp
精选ppt
31
p
b. 理想气体温标：
T ( p) 273.16K lim ptr 0
ptr
首先保持体积不变，有 然后保持温度不变，则
p2'
p2' V1
p1
T2
T1
p2V2
联立，得
p1V1 p2V2
Ctr
T1
T2
273.16K
2021/7/27
精选ppt
33
其中
C tr ptrVtr n ptr Vm,tr
pV Ctr T n ptr Vm,tr T
273.16K
273.16K
c. 阿伏伽德罗定律: 同温同压下，1mol气体的体积相同
令
R ptr Vm,tr
热力学统计物理(汪志成)1
1.热力学系统 01 宏观系统 宏观系统：由大量粒子组成的系统。 小尺度系统 V有限
多体问题
热力学极限系统：
N N ,V , V
有限
02 热力学系统分类
(１).按系统和外界关系有 孤立系统(孤系) 有无能量、 物质交换
封闭系统(闭系)
开放系统(开系)
注意：不同系统的性质不同； 绝对的孤系不存在。 (２).按化学组成有： 单元系：具有单一化学成分的系统。
也可以解出
pC FBC ( pB ,VB ;VC )
如果A、B和C同时达到热平衡，则（2），（4）应同时成 立，则
FAC ( pA ,VA ;VC ) FBC ( pB ,VB ;VC )
（5）
根据热平衡定律，A，B也达到热平衡，则，
f AB ( pA ,VA ; pB ,VB ) 0
(P,V) V
4).弛豫过程（时间） 非平衡态 → 平衡态
５.热力学过程 1).过程:
状态随时间的变化.
2).分类: (1).按中间态性质分：(演示). 平衡过程（准静态过程）：中间态全是平衡态。 可以用P-V图上的一条线表示。
非平衡过程（非静态过程）：中间态只要有一个是非平衡态。
非平衡过程（非静态过程）： 中间态只要有一个是非平衡态。 (2).按与外界的关系分： 自发过程 非自发过程
紧密结合教学内容采取以下做法 A． 提出参考提纲，要求学生对系综理论进行全面，系统 的总结。特别要求学生在自学，独立思考的基础上，深入 分析三种系综等价的含义，等价的原因，既等价为什么又 要引入不同系综的理由，自编自解等价的问题，并总结根 据实际问题选用恰当系综的体会。 B． 以“假如你是德拜……”为题，提出参考提纲，在学 生自学的基础上，以讨论的方式，以“再发现”的学习模 式，研究“晶格振动比热的德拜理论”。从而达到体会统 计模型提出思考过程。
多体问题
热力学极限系统：
N N ,V , V
有限
02 热力学系统分类
(１).按系统和外界关系有 孤立系统(孤系) 有无能量、 物质交换
封闭系统(闭系)
开放系统(开系)
注意：不同系统的性质不同； 绝对的孤系不存在。 (２).按化学组成有： 单元系：具有单一化学成分的系统。
也可以解出
pC FBC ( pB ,VB ;VC )
如果A、B和C同时达到热平衡，则（2），（4）应同时成 立，则
FAC ( pA ,VA ;VC ) FBC ( pB ,VB ;VC )
（5）
根据热平衡定律，A，B也达到热平衡，则，
f AB ( pA ,VA ; pB ,VB ) 0
(P,V) V
4).弛豫过程（时间） 非平衡态 → 平衡态
５.热力学过程 1).过程:
状态随时间的变化.
2).分类: (1).按中间态性质分：(演示). 平衡过程（准静态过程）：中间态全是平衡态。 可以用P-V图上的一条线表示。
非平衡过程（非静态过程）：中间态只要有一个是非平衡态。
非平衡过程（非静态过程）： 中间态只要有一个是非平衡态。 (2).按与外界的关系分： 自发过程 非自发过程
紧密结合教学内容采取以下做法 A． 提出参考提纲，要求学生对系综理论进行全面，系统 的总结。特别要求学生在自学，独立思考的基础上，深入 分析三种系综等价的含义，等价的原因，既等价为什么又 要引入不同系综的理由，自编自解等价的问题，并总结根 据实际问题选用恰当系综的体会。 B． 以“假如你是德拜……”为题，提出参考提纲，在学 生自学的基础上，以讨论的方式，以“再发现”的学习模 式，研究“晶格振动比热的德拜理论”。从而达到体会统 计模型提出思考过程。
第三章 单元系的相变3.1-4 热力学统计物理汪志诚
dQ , 即dQ TdS 有dU TdS pdV T
dU dQ pdV dS
由F U TS , 有dF dU d (TS ) SdT pdV dF 0
等温等容系统的自由能永不增加,在平衡态达到极小值 自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
dG 0
等温等压系统的吉布斯函数永不增加,在平衡态达到极小值 吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
G 0
由 G G 2G 0 中
1 2
G 0
给出平衡条件，
由
2G 0
给出平衡的稳定性条件。
新课：§3.1 热动平衡判据
三. 均匀系统的热动平衡及其稳定性条件 1.平衡条件 对于孤立系：dU=0,dV=0 设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 U , V 导致媒质（环境）发生变动 U 0 , V0
2
&
p S V U T
1 p 1 p δ S U V U U V V V T V T U T U T 1 p U V 0 T T
平衡的稳定 性条件
CV 1 p 2 2 S 2 T V 0 T T V T
CV 0 p 0 V T
新课：§3.1 热动平衡判据
对简单系统作平衡稳定性分析：
（1）子系统的温度升高 T ：
F 0
1 2 由 F F F 0 中 2
F 0
给出平衡条件，
由
2F 0
给出平衡的稳定性条件。
新课：§3.1 热动平衡判据
dU dQ pdV dS
由F U TS , 有dF dU d (TS ) SdT pdV dF 0
等温等容系统的自由能永不增加,在平衡态达到极小值 自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
dG 0
等温等压系统的吉布斯函数永不增加,在平衡态达到极小值 吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
G 0
由 G G 2G 0 中
1 2
G 0
给出平衡条件，
由
2G 0
给出平衡的稳定性条件。
新课：§3.1 热动平衡判据
三. 均匀系统的热动平衡及其稳定性条件 1.平衡条件 对于孤立系：dU=0,dV=0 设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 U , V 导致媒质（环境）发生变动 U 0 , V0
2
&
p S V U T
1 p 1 p δ S U V U U V V V T V T U T U T 1 p U V 0 T T
平衡的稳定 性条件
CV 1 p 2 2 S 2 T V 0 T T V T
CV 0 p 0 V T
新课：§3.1 热动平衡判据
对简单系统作平衡稳定性分析：
（1）子系统的温度升高 T ：
F 0
1 2 由 F F F 0 中 2
F 0
给出平衡条件，
由
2F 0
给出平衡的稳定性条件。
新课：§3.1 热动平衡判据
热力学统计物理-第五版-汪志诚-第7章
12
求全微分
d
ln
Z1
ln Z1
d
ln Z1 y
dy
之前求得
(dU Ydy ) Nd( ln Z1 ) N ln Z1 dy
y
d(N
ln
Z1
N
ln Z1
)
由
dQ dU Ydy dS
T
T
得到
dS
N
T
d (ln
Z1
ln Z1 )
Nkd (ln
Z1
ln Z1
)
其中令 1
kT
熵
S
Nk (ln
Z1
ln Z1 )
热统
13
三、熵的统计意义
S
Nk (ln
Z1
ln Z1
)
Nk ln Z1 kU
U N ln Z1
e N Z1
ln Z1 ln N
热统
7
定域粒子组成的系统，如晶体中的原子或离子定域在其平衡 位置附近作微振动。从其量子本性来说不可分辨，但可以根 据其平衡位置而加以区分。在这意义下可以将定域粒子看做 可以分辨的粒子，因此由定域粒子组成的系统（定域系统） 遵从玻尔兹曼分布。
玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）
M .B{al }
热统
2
4、与经典描述之间的关系
对于宏观大小的容积， 是很小的量，量子描述趋近于
第六章：近独立粒子的最概然分布 热力学统计物理汪志诚
新课：§6.1 粒子运动状态的经典描述
1－d线性谐振子 自由度： 1 相空间维数：2 位置：x
动量：p mx
p2 1 m 2 x 2 能量： 2m 2
半长轴
a 2m
能量椭圆：
p2 x2 1 2 2m m 2
能量曲面包围的相体积：
( ) ab 2
例二、线性谐振子
自由度： 1 空间维数：2
位置：x
动量：p mx
p2 1 2 2 m x 能量： 2m 2
能量椭圆
p2 x2 1 2 2m m 2
p
x
新课：§6.1 粒子运动状态的经典描述小结
例三、转子 自由度：2
空间维数：4
z
, 位置：
p r 2 动量： p r 2 sin 2
新课：§6.1 粒子运动状态的经典描述
能量ε包围的相体积：
0 x L px
2 px px 2m 2m
V , 0
2 px
dxdpx dx
0
L
2 m
2 m
dpx 2 2m L
2m
新课：§6.1 粒子运动状态的经典描述
无外力矩时,转子的总角动 量守恒量
M rp r M 2 p mr p 0 z // M 选 则 2
1 1 1 1 2 2 2 ( p p ) ( p ) 2 2 2I sin 2 I sin
（2）三维自由粒子： 分解 自由度：r 3, r 6 位置：x y z 投影
动量：p x mx p y my
三个2－d子相空间
6.5 分布和微观状态 热力学统计物理汪志诚
一、 分布
二、对应于一个分布的系统的微观状态数
三、经典极限条件（非简并条件）、三种 系统微观态之间的关系 四、经典统计的分布和微观态数
新课：§6.5 分布和微观状态
二、对应于一个分布的系统的微观状态数
1.玻耳兹曼系统：粒子可以分辨，每一个个体量子态能够 容纳的粒子数不受限制．对粒子编号 1) 能级εl 上，al个编了号的粒子占据ωl 个量子态的方式：
l l
l a M.B. (6.5.7) al ! N! l 玻色系统和费米系统中， al个粒子占据ωl 个量子态本来是存 在着关联的，满足经典极限条件时，粒子间的关联可以忽略。
新课：§6.5 分布和微观状态
经典极限条件下
l
al
1 M .B. N!
F . D. B.E .
求可能的微观状态数
解：
M .B.
7! 3 2 2 N ! al 3 3 2 204120 l 3!2!2! al ! l
l
(l al 1)! 3 3 1! 3 2 1! 2 2 1! B. E . 180 l a !( 1)! 3!3 1! 2!3 1! 2! 2 1! l l l ! 3! 3! 2! F . D. 3 3!(3 3)! 2! 3 2 ! 2!(2 2)! l al !(l al )!
1 ? N!
是由于粒子的全同性影响带来的结果！
新课：§6.5 分布和微观状态
一、 分布
二、对应于一个分布的系统的微观状态数
三、经典极限条件（非简并条件）、三种 系统微观态之间的关系 四、经典统计的分布和微观态数
新课：§6.5 分布和微观状态
四、经典统计的分布和微观态数
热力学统计物理-第五版-汪志诚-第2章
如可将 S 变换成 P ，后者在实验上容易测量。
V T
T V
§2. 2 麦氏关系的简单应用
一、 选T、V为状态参量，熵为： S S (T ,V ) 内能为： U U (S,V ) U (S(T ,V ),V ) U (T ,V )
全微分：
17
附录 雅可比行列式
设u 和 v(热力学函数)是独立变量x, y (状态参量)的函数,
u u(x, y), v v(x, y).
雅可比行列式定义为
u
(u, v) (x, y)
x v
x
u
y v
u v u v x y y x
y
性质： 1)
u x
四、计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差
由
Cp
CV
T
S T
p
T
S T
V
S ( T, p ) = S ( T, V ( T,p ) )
f (x, z) f (x, y(x, z))
f x
z
f x
y
p
Sp 9T
说明：
1 表中这套热力学关系是从热力学基本方程 dU TdS pdV 导出的，从变量
变换的角度看，可导出其它三个基本方程。 2 利用表中关系，加上 Cp 、CV 和附录A(Page356)中的几个偏微分学公式，
就可以研究均匀闭系的各种热力学性质。 3 表中关系是解决热力学问题的基础，应熟记它们。
T V
S
p S
V
8.3 Bose-Einstein 凝聚 热力学统计物理汪志诚
n0 (T)是温度为T 时ε = 0 的能级上的粒子数密度 第二项是处于激发能级ε > 0 上的粒子数密度nε>0 第二项已取极限μ —> - 0
新课：§8.3 Bose –Einstein 凝聚
2. T<Tc 时，n0 (T)与温度的关系
n 0
2 d 3/ 2 3 (2m) 0 h e kT 1 1/ 2 1/ 2 2 d 3/ 2 n0 (T ) 3 (2m) n 0 h e kT 1
新课：§8.3 Bose –Einstein 凝聚
§8.3 Bose-Einstein 凝聚 Bose-Einstein condensation
上节讨论了弱简并的Bose (Fermi)气体的性质， 初步看到了由微观粒子的全同性带来的量子统计关 联对系统宏观性质的影响。 3 n 弱简并的情况下， 很小，效应很弱 本节我们会看到，当理想Bose气体的nλ3等于 或大于2.612的临界值时将出现独特的Bose-Einstein 凝聚现象。 Bose-Einstein凝聚现象是Einstein于1925年首先 从理论上预言的.
1 V
D ( ) d
0
n
e
kT
1
(T , n)
ε0 = 0， μ<0
n=constant时
T
μ
极限讨论：化学势μ 随着温度T的降低而升高 当降到某一临界温度Tc时， μ—> - 0
Tc = ?
新课：§8.3 Bose –Einstein 凝聚
3.临界温度 Tc的确定 1/ 2 2 d 3/ 2 ( 2 m) n 3 0 h e kT 1
x / kT
热力学与统计物理学.pptx
具体来说有：全微分法、系数比较法、循环关系法、 复合函数微分、混合二阶偏导法
系数比较法(适用对象：求U、H、F、G的偏导数） 复合函数的偏导数法（适用对象：求两个函数偏导数之差）
f f f y (x)z (x)y(y)x(x)z
循环关系法(适用对象：求脚标为U、H、F、G的偏导数) x y z
例、求能态方程和焓态方程及Cp 、 Cv
熵变的计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵
变的方法：直接用
SB SA
B dQ
(
A
T
)R
来计算。
当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变
的方法：
（1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将
T V
V T
UFTSFTF
CV
U T V
H=U+pV
TV ，G=F+pV
（2)吉布斯函数G=G（T、p）
由G=G（T、p）和dG=—SdT+Vdp
例：求表面系统的热力学函数
表面系统指液体与其它相的交界面。
表面系统的状态参量： 、A、T 表面系统的实验关系： ＝（T） 分析：对于流体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统：p,AV
PA
p p(T)
B
固 A
液 C
气
在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性Βιβλιοθήκη OLALC T
B P
固
液
PC
C
PA
A
气
O
LA
LC T
A---三相点 C---临界点
系数比较法(适用对象：求U、H、F、G的偏导数） 复合函数的偏导数法（适用对象：求两个函数偏导数之差）
f f f y (x)z (x)y(y)x(x)z
循环关系法(适用对象：求脚标为U、H、F、G的偏导数) x y z
例、求能态方程和焓态方程及Cp 、 Cv
熵变的计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵
变的方法：直接用
SB SA
B dQ
(
A
T
)R
来计算。
当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变
的方法：
（1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将
T V
V T
UFTSFTF
CV
U T V
H=U+pV
TV ，G=F+pV
（2)吉布斯函数G=G（T、p）
由G=G（T、p）和dG=—SdT+Vdp
例：求表面系统的热力学函数
表面系统指液体与其它相的交界面。
表面系统的状态参量： 、A、T 表面系统的实验关系： ＝（T） 分析：对于流体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统：p,AV
PA
p p(T)
B
固 A
液 C
气
在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性Βιβλιοθήκη OLALC T
B P
固
液
PC
C
PA
A
气
O
LA
LC T
A---三相点 C---临界点
热力学统计物理第三章PPT课件
S
U
pV
T
n
S
U
pV
T
n
根据熵的广延性，整个系统的熵变
SSS
UT 1T 1VT p T p nT T
CHENLI
14
整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有
δS = 0
因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求
T 1 T 1 0 ,
T p T p 0 ,
T T 0
G n
T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物 质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,p)之积
因此
G(T,p,n) = nGm(T,p)
G n
T
,
p
Gm
即是说，化学势μ等于摩尔吉布斯函数。
由上面开系吉布斯函数的全微分可知，G是以T、p、n
为独立变量的特性函数。若已知G(T,p,n) ，则
即
Tα = Tβ（热平衡条件）
pα = pβ（力学平衡条件）
μα =μβ（相变平衡条件）
上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势必须分别相等。
这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。
整个系统孤立，则总内能等应是恒定的，即 Uα + Uβ = 常量 Vα + Vβ = 常量 nα + nβ = 常量
设想系统发生一个虚变动。在虚变动中两相的内能、 体积和物质的量均有变化，但孤立条件要求
CHENLI
13
δUα + δUβ = 0
δVα + δVβ = 0
δnα + δnβ = 0
由上节内能全微分知，两相的熵变分别为
CHENLI
3
热力学统计物理_第五版_汪志诚_完整ppt课件
注意
1）理动态平衡。
2020/4/18
.
17
三、状态参量
定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量
状态参量
几何参量：体积 力学参量：压强 化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量 电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）
热力学第二定律 卡诺循环 热力学温标 克劳修斯等式和不等式 熵和热力学基本方程 理想气体的熵
热力学第二定律的数学 表达式
熵增加原理的简单应用 自由能和吉布斯函数
2020/4/18
.
13
§1. 1 热力学系统的平衡状态及其描述
一 、热力学系统（简称为系统）
定义：热力学研究的对象——宏观物质系统 系统分类： ⑴ 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统
处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因 为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏 观量不随时间改变。
例如：粒子数
箱子假想分成两相同体积的部分， 达到平衡时，两侧粒子有的穿越 界线，但两侧粒子数相同。
2020/4/18
.
16
平衡态的特点
1）单一性（ p , T 处处相等）;
2）物态的稳定性—— 与时间无关； 3）自发过程的终点； 4）热动平衡（有别于力平衡）.
2020/4/18
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18
宏观量 表征系统宏观性质的物理量
如系统的体积V、压强P、温度T等，可直接测量 可分为广延量和强度量 广延量有累加性：如质量M、体积V、内能E等 强度量无累加性：如压强 P，温度T等
8.4 光子气体 热力学统计物理汪志诚
3
低频极限： e / kT 1
kT
V U ( , T )d 2 3 2 kTd c 瑞利(1900)-金斯(1905)公式
高频极限： e / kT 1
V U ( , T )d 2 3 3e / kT d c 维恩(1896)公式
2.光子气体的量子态数
3.平均光子数
4.辐射场的内能－普朗克公式
5.空窖辐射的内能 6.维恩位移定律(1893)
二.光子气体的热力学函数
新课：§8.4 光子气体
3.平均光子数
V 2 D( )d 2 3 d c
V 2 d 2 c 3 e / kT 1
l
al
1 e
4.辐射场的内能－普朗克公式
5.空窖辐射的内能 6.维恩位移定律(1893)
二.光子气体的热力学函数
新课：§8.4 光子气体
2.光子气体的量子态数
2
Vdpx dpy dpz h
3
2
V 3dkx dk y dkz h
3
Vdkx dk y dkz 4 3
p k
辐射场的振动自由度：
新课：§8.4 光子气体
5.空窖辐射的内能
V 3 d U 2 3 / kT c 0e 1
V 3d U ( , T )d 2 3 / kT c e 1 x / kT
V k T U 2 3 c
4
一、普朗克公式
1.辐射场模型和光子气体的化学势
2.光子气体的量子态数
3.平均光子数
4.辐射场的内能－普朗克公式
5.空窖辐射的内能 6.维恩位移定律(1893)
低频极限： e / kT 1
kT
V U ( , T )d 2 3 2 kTd c 瑞利(1900)-金斯(1905)公式
高频极限： e / kT 1
V U ( , T )d 2 3 3e / kT d c 维恩(1896)公式
2.光子气体的量子态数
3.平均光子数
4.辐射场的内能－普朗克公式
5.空窖辐射的内能 6.维恩位移定律(1893)
二.光子气体的热力学函数
新课：§8.4 光子气体
3.平均光子数
V 2 D( )d 2 3 d c
V 2 d 2 c 3 e / kT 1
l
al
1 e
4.辐射场的内能－普朗克公式
5.空窖辐射的内能 6.维恩位移定律(1893)
二.光子气体的热力学函数
新课：§8.4 光子气体
2.光子气体的量子态数
2
Vdpx dpy dpz h
3
2
V 3dkx dk y dkz h
3
Vdkx dk y dkz 4 3
p k
辐射场的振动自由度：
新课：§8.4 光子气体
5.空窖辐射的内能
V 3 d U 2 3 / kT c 0e 1
V 3d U ( , T )d 2 3 / kT c e 1 x / kT
V k T U 2 3 c
4
一、普朗克公式
1.辐射场模型和光子气体的化学势
2.光子气体的量子态数
3.平均光子数
4.辐射场的内能－普朗克公式
5.空窖辐射的内能 6.维恩位移定律(1893)
热力学与统计物理 汪志城 第四版 2章8节讲义
临界温度 /K
1Pn下的沸点 /K
CO2
1275
304
N2
607
126
77.3
H2
204
33.1
20.4
He
43
5.2
4.2
二、绝热膨胀降温法 气体经绝热膨胀后，温度总是降低的。 优点：不必经过预冷。
使气体重复经过绝热膨胀过程而降温，并利用逆流热交 换器将各次获得的降温效应积累起来就可使气体的温度降 到临界点一下而液化。
(2) 高温磁制冷 （20K以上）
1－2：等
温磁化
1
（排热）
4－1：等磁过
2
程（温度上升）
4 3
3－4：等温退磁（吸热制冷）
2－3： 等磁场 过程 （温度 降低）
(3) 绝热退磁（Adiabatic demagnetization）冷却
绝热退磁（Adiabatic demagnetization）冷却
1、节流膨胀降温法,大小是10-1~1K·Pa-1 缺点
P一定T越低, T降落越大 初温须低于反转温度
2、绝热膨胀降温法
优点：不必经过预冷 缺点：有移动部分，一定的⊿P下T愈低所获T降落愈小。
综合法—卡皮查液化机法 可获得低至0.8-0.7K的低温
3、绝热去磁制冷法——磁冷却法
4、稀释致冷法
三、绝热去磁制冷法——磁冷却法 这是德拜在1926年提出的一个产生1K以下低温的有效方法。
绝热过程中，顺磁性固体的温度随磁场的减小而下降。
T H
S
CV CM T
0H
将顺磁性固体放在装有低 压氦气的容器内，通过低压氦 气与液氦的接触而保持在1K 左右的低温Ti，加上磁场Hi （量级为106A*m -1）使顺磁 体磁化，磁化过程放出的热量 由液氦吸收，从而保证过程等 温。
热力学统计物理-第五版-汪志诚-第4章
f
i xi xi mf
这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。
4
因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，
由欧勒定理知
i
xi
f xi
f
V
V i ni ( ni )T , p,n j
U
i
ni
(
U ni
)T
, p,n j
S
i
S ni ( ni )T , p,n j
用 ni 和 ni (i＝1，2，…，k)表示在α相和 β 相中i组元摩尔
数的改变。各组元的总摩尔数不变要求：
ni ni 0
两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：
G
i
ni
i
G
i
ni
i
12
总吉布斯函数的变化为 G G G
2H 2O 2H 2 O2 0 dnH2O : dnH2 : dnO2 2 : 2 : 1
令 dn为共同的比例因子，则
dnH2O 2dn
dnH2 2dn
一般性统一表示：
dnO2 dn
反应正向进行 反应逆向进行
21
在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变 动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：
ni vi n (i 1, 2, ...k )
由 dG SdT VdP idni
i
以及平衡态吉布斯函数最小得：
在等温等压下 G i ni ivi n 0
i
i
ivi 0 ——化学平衡条件
i
22
i xi xi mf
这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。
4
因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，
由欧勒定理知
i
xi
f xi
f
V
V i ni ( ni )T , p,n j
U
i
ni
(
U ni
)T
, p,n j
S
i
S ni ( ni )T , p,n j
用 ni 和 ni (i＝1，2，…，k)表示在α相和 β 相中i组元摩尔
数的改变。各组元的总摩尔数不变要求：
ni ni 0
两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：
G
i
ni
i
G
i
ni
i
12
总吉布斯函数的变化为 G G G
2H 2O 2H 2 O2 0 dnH2O : dnH2 : dnO2 2 : 2 : 1
令 dn为共同的比例因子，则
dnH2O 2dn
dnH2 2dn
一般性统一表示：
dnO2 dn
反应正向进行 反应逆向进行
21
在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变 动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：
ni vi n (i 1, 2, ...k )
由 dG SdT VdP idni
i
以及平衡态吉布斯函数最小得：
在等温等压下 G i ni ivi n 0
i
i
ivi 0 ——化学平衡条件
i
22
热力学统计物理 第三章 课件
二氧化碳等温线（安住斯 1869）
范氏气体等温线
a p 2 Vm b RT Vm
麦克斯韦等面积法则
化学势的全微分为 dμ= - SmdT + Vmdp
Vm
Байду номын сангаас
O
K G B D G+L N M N A M L R
可知，等温线上压强为
p与p0的两个状态的化学 势之差为
设想系统发生一个虚变动。在虚变动中两相的内能、 体积和物质的量均有变化，但孤立条件要求
δUα + δUβ = 0
δVα + δVβ = 0 δnα + δnβ = 0
由上节内能全微分知，两相的熵变分别为
T U p V n S T 根据熵的广延性，整个系统的熵变 S S S
由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和
蒸气的压强是温度的函数。
凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积，如果在克 拉珀龙方程中将其Vmα略去，并把气体看作理想气体pVmβ
=RT，则克拉珀龙方程可简化为 1 dp L p dT RT 2 若进一步认为相变潜热与温度无关，则上式积分可得 L ln p A RT 此式是蒸气压方程的近似表达式。
§3.1 热动平衡判据
熵判据
熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少。
熵判据：孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条 件为 ΔS < 0 将S作泰勒展开，准确到二级，有 1 2 S S S 2 当δS=0时，熵函数有极值；当δS=0，δ2S<0时，熵函数有
极大值。
故而，由δS=0可以得到平衡条件，由δ2S<0可以得到 平衡的稳定性条件。
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§1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
一、平衡态 1.热力学系统：把研究的若干个物体看成一个整 体，即为系统。
外界：系统之外的所有物质称为外界
系统
孤立系统：系统与外界既无物质交换， 又无能量交换。 闭系：系统与外界有能量交换， 系统 但无物质交换。 开系：系统与外界既有物质交换， 又有能量交换。
（2）系统处于平衡态时宏观性质不随时间变化，但组成
系统的大量粒子还在不停地运动着，只是这些运动的平
均效果不变而已。因此热力学平衡态又称热动平衡；
（3）处于平衡态的系统，其宏观性质会发生一些起伏变
化，叫涨落。一般宏观物质系统的涨落很小，在热力学
的范围内将其忽略不予考虑；
（4）弛豫时间的概念。
二、状态参量 1、状态参量：在力学中质点的运动状态用位移、
二. 理想气体的物态方程
什么是理想气体？ 理想气体反映的是实际气体在很稀薄时的共同的极限性质。
玻-马定律：
pV const
（固定质量，温度不变）
阿氏定律：相同温度和压强下，相等体积中所含有的各种气体的物质的量相等。
理想气体温标的定义：在压强趋于零时各种气体处于一个相同的极限温标，即
p T 273.16 K lim pt 0 p t
2．什么是统计物理学？
统计物理学：研究热现象和热运动规律及相 关物理性质的微观理论。 按内容分成三个部分： （1）平衡态统计理论； （2）非平衡态统计理论； （3）涨落理论。
3．热力学和统计物理学的方法与特点：
（1）热力学： 以大量实验总结出来的几条定律为基础，应 用严密逻辑推理和严格数学运算来研究宏观物体 热性质与热现象有关的一切规律。 优点：结论具有很高的可靠性和普遍性； 缺点：由于热力学理论不涉及物质的微观结 构和粒子的运动，把物质看成是连续的，因此不 能解释宏观性质的涨落。
这是一种主观感觉，是定性的，对于实际的热学问题，
一个物理量局限于此显然是不够的，须对温度进行定量
的、严格的、科学的定义。
下面分步骤来建立这个定义。
一、热平衡状态
一旦两个系统进行了热接触，两个系统所处的平衡 态一般都会受到破坏，但经过足够长的时间后，它们
会达到一个新的、共同的平衡态。称这两个系统达到
则A与B必达到热平衡: FAB ( p A , V A ; p B , VB ) 0 喀喇氏温度定理（1909年）：处于热平衡状态 下的热力学系统，存在一个状态函数，对互为热平衡的 系统，该函数值相等。
A和C达到平衡
FAC ( pA , VA ,VA ;VC )
了热平衡。
A
B
二、 热平衡定律（热力学第零定律）
取A、B和C三个系统，先让A与B绝热隔开后，
使它们同时与C进行热接触，当A与C，B与C都达到
热平衡后三系统分开，再将A与B热接触，发现A、
B状态都不发生变化。表明A、 B也处于热平衡。
C
C
A
B
A
B
如果两个系统各自同时与第三个物体达到了热 平衡，它们彼此也处于热平衡。
速度、加速度等物理量来描述。热学中的平衡态有
确定的宏观性质，也必须用确定的物理量来描述。
用来描述平衡态的宏观变量称为状态参量。那么如
何用状态参量来描述平衡态呢？
如果讨论的是混合气体，除了P,V两个参量外还需 要一个描述系统化学成分的参量，如不同成分 的质量或者摩尔数等，称为化学参量。
如果系统处在电磁场中，还需要描述物质电磁性
f ( p,V , T ) 0
在p、V、T 三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中 一个状态参量是其它两个状态参量的函数，如 T=T(P,V) 一 、物态方程相关的几个物理量： 体胀系数 在压强不变时，温度升高1K所引起的物 体体积相对变化
1 V ( )p V T
压强系数
： 体积不变下，温度升高1K所引起的物
另由， p A AB (VA ; pC ,VC ) A (VA )[ g (VA ) f C ( pC ,VC )] pA pA f A ( p A ,V A ) g (V A ) f C ( pC ,VC ) g (VA ) A (V A ) A (VA )
B和C达到平衡
FBC ( pB ,VB ; PC ,VC ) 0
pC BC ( pB ,VB ;VC )
由热力学第零定律知， 热平衡状态:
AC ( pA ,VA ;VC ) BC ( pB ,VB ;VC )
同样，A和B达到平衡
(1)
FAB ( pA ,VA ; pB ,VB ) 0
（2）统计物理： 从物质的微观结构出发，考虑微观粒子的热运 动，讨论微观量与宏观量的关系，通过求统 计平均来研究宏观物体热性质与热现象有关 的一切规律。 优点：它可以把热力学的几个基本定律归结 于一个基本的统计原理，阐明了热力学定律 的统计意义； 缺点：可求特殊性质，但可靠性依赖于微观 结构的假设，计算较复杂。
物质交换
系统
能量交换
孤立系统
仅有能量交换
系统
闭系
能量交换+物质交换
系统
物质交换
能量交换
开放系统
2. 平衡态：在不受外界的影响的条件下（孤立系统）， 系统的宏观性质不随时间变化的状态。 不受外界影响，指系统不与外界进行能量和物质交换。
3. 关于平衡态的几点说明 （1）实际系统都要或多或少地受到外界影响，不受外 界影响的孤立系统，同质点模型、刚体模型、点电荷模 型和点光源模型一样都是一个理想化的概念；
----热力学第零定律
三、温度
1. 温度定义
处于热平衡态的两个系统，必定拥有一个共同的宏观性质， 这个宏观性质一定可以表示为几个状态参量的函数——状 态函数，处于热平衡态的两个系统的状态函数数值一定相 等。这个状态函数就称为温度。由此可得：一切互为热平 衡的系统具有相同的温度，温度是状态函数。
TA ( pA ,VA ) TB ( pB ,VB )
四、温标
温度的数值表示叫温标。 摄氏温标：温度t（ C ）。
华氏温标：温度 t F F 。 理想气体温标：温度T(K)
9 T=t+273.15 ； tF=32+ t 5
§ 1.3 物态方程
平衡态下的热力学系统存在状态函数温度。物态方程给出 温度与状态参量之间的函数关系(简单系统)。
三个系数间的关系，由数学公式：
z y x z z ( x, y ) ( ) y ( ) x ( ) z 1 x z y
T T (V , p)
T V p ( ) p ( )T ( )V 1 T p V p T
把握四个不重复
知道物态方程，可以导出体胀系数和等温压缩系数（见习题）； 反过来，知道体胀系数和等温压缩系数，可以导出物态方程，（见习题）。
（3）二者联系： 热力学对热现象给出普遍而可靠的结果，可以 用来验证微观理论的正确性； 统计物理学则可以深入热现象的本质，使热力 学的理论获得更深刻的意义。
第一章
热力学的基本规律
热力学是研究热现象的宏观理论——根据实验总结 出来的热力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研 究宏观物体的热力学性质。 热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础 是热力学的三条定律。 本章的内容是热力学第一定律和热力学第二定律。
苏汝铿 《统计物理学》
绪论（Preface）
（热力学与统计物理的研究对象、方法与特点） 1．什么是热力学？
一维定义x（x表示研究的对象）： 二维定义xy（y表示研究的内容）： 三维定义xyz（z表示研究方法）： 四维定义wxyz（w表示研究的目的）： 多维定义或全息定义：还要说明它的发展趋势、与其他学科 的交叉、世纪难题和突破口。
热力学· 统计物理
教材：汪志诚《热力学· 统计物理》 参考书：F.Mandl,Statistical Physics F.Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics K.Huang,Statistical Mechanics 吴大猷《热力学、气体运动论及统计力学》 林宗涵《热力学与统计物理学》
说明：
（1）：温度的这个定义是喀喇氏在1909年提出来的，在 此之前，温度的定义是：物体冷热程度的数值表示，这 个定义不严格。 （2）：热平衡定律由于给出了温度更科学的定义，故也 称为热力学第零定律。
（3）： T T ( p,V ) 称为系统的物态方程，它给出了 系统的温度和状态参量之间的函数关系。
1 p ( )V p T
体压强变化相对变化。
等温压缩系数 T ：
温度不变时，增加单位压强所引起 的物体体积相对变化。
T
1 V ( )T V p
p V T ) T ( )V ( ) p 1 由 f ( p, V , T ) 0 得： ( p T V
T p
质的参量，如电场强度和磁场强度，极化强度和磁化
强度等，称为电磁参量。 2、状态参量的种类：力学参量、几何参量、化
学参量、电磁参量
§1.2 热平衡定律和温度
上边的四类参量都不是热现象所特有的，它们都不 能表征系统的冷热程度。为此还需引进表征系统的冷热
程度的一个物理量——温度。
众所周知，热的物体温度高，冷的物体温度低。但
下面先导出具有固定质量的理想气体，其任意两个平衡态 I( p1 ,V1 , T1 ) 和 II( p2 , V2 , T2 )的状态参量之间的关系。 T ' T2 ' p2V1 p1 2 V1 p2V2 理想气体温标： p2 p1 T1 T1 p1V1 p2V2 T1 T2
一维定义：热力学是研究热现象和热运动规律及 其物性的宏观理论。 二维定义：热力学是研究热现象和热运动规律及 相关物理性质的宏观理论，内容包括三个部分： （1）（传统）平衡态热力学： i . 热现象过程中能量转化的数量关系； ii. 判断不可逆过程进行的方向； iii. 物质的平衡性质。 （2）线性非平衡态热力学（昂萨格（Onsager）） （3）非线性非平衡态热力学（普里戈金 Prigogine）