炼镁用FeSi75高温空气气氛中氧化行为热力学分析

第33卷第3期2017年6月湖北理工学院学报JOURNAL OF HUBEI POLYTECHNIC UNIVERSITYVol.33 No.3Jun.2017doi:10.3969/j.issn.2095 -4565.2017.03.001炼镁用FeSi75高温空气气氛中氧化行为热力学分析王向杰\徐绍勇\黄彦彦2C湖北理工学院机电工程学院，湖北黄石435003;2重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044)摘要:为探明硅热法炼镁过程中桂铁非正常损耗的本质，采用光学显微镜（O M)、扫描电子显微镜 (SEM)、热重分析仪(TGA)、X-射线衍射仪(XRD)等研究了空气气氛中炼镁用FeSi75在镁还原温度 范围内的氧化行为，基于热力学角度分析了 25 ~1 200 温度范围内Si- N-0系存在的化学反应及 Xt应的关系,判断还原温度条件下Si - N-0系凝聚相的稳定存在的温度区间，探索不同 lg(PQ/Pfl)和lg(PN/Pfl)组合下硅的存在形式。

结果表明:FeSi75粉末中的单质硅和空气中的氧发生 反应生成Si02,合金相FeSi75和空气中氧之间几乎不发生反应。

在25 ~1 200 温度范围内，随温度 的升高,FeSi75和空气中的氧发生反应生成Si02,导致试样重量增加;在800 ~1 200 温度区间，增重 速率大，当温度升至1 200 时,试样比初始状态增重5.49%。

关键词：FeSi75;氧化反应;热力学中图分类号:TB31 文献标识码:A文章编号:2095 - 4565(2017)03 - 0001 -04Thermodynamic Analysis of FeSi75 Oxidation Behavior in Magnesium Reduction at High Temperature Air AtmosphereWang Xiangjie1, Xu Shaoyong1 ,H uang Yanyan(1School of Mechanical and Electronic Engineering,Hubei Polytechnic University,Hubei Huangshi435003 ;2College of Material Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing400044) Abstract ： In order to find out the nature of abnonnal loss of FeSi75 powder, utilized in magnesium reduction, its abnormal waste in high temperature air atmosphere has been studied by using optical microscopy ( OM), scanning electron microscopy ( SEM ) , thermogravimetric analysis (TG A) and X- ray diffraction ( XRD), Furthermore,the thermodynamic analysis and experiments were adopted. The possible chemical reactions and their -T were analyzed in the magnesium reduction temperature range (from 25 to 1 200 ) , then phase stability of Si - N - 0 system(1 200 Xl ) was obtained,to estimate the existence form of Si under differ­ent combination of oxygen tension and nitrogen tension. The results are as follows：the elementfd silicon in the FeSi75 powder and oxygen in the air react to generate Si02, w hile the alloy FeSi75 and oxygen in the air al­most no reaction. In the temperature range of 25 ~ 1 200 Xl ,with the increase of temperature,FeSi75 reacts with oxygen in the air to produce Si02,which leads to the increase of the sample weight. In the temperature range of 800 ~ 1 200 X l, the weight gain rate is high, and when the temperature rises to 1 200 X l, the sample increases by 5.49% over the initial state.Key words ： FeSi75 ; oxidation reaction ； thermodynamics收稿日期:2017-03 -19基金项目：湖北省科技计划资助项目（项目编号:2014CFC1095);湖北理工学院引进人才项目（项目编号:14xjz02R)。

作者简介:王向杰，讲师，博士，研究方向:材料成型及控制工程。

2湖北理工学院学报2017 年〇引言我国是原镁生产大国，硅热法炼镁是我国 生产原镁的主要方法[1_2]。

硅铁合金作为硅热法炼镁的还原剂，其成本占总成本的60%左右[3]。

在硅热法炼镁过程中，硅铁的非正常 损耗（没有参与炼镁还原反应的那部分硅铁）不但降低了还原剂的有效利用率，增加了生产 成本，而且硅铁中游离态的硅和空气中的氧发生反应，生成物阻碍硅原子和镁蒸汽的扩散，严重降低了还原反应效率[4_5]。

因此，研究 FeSi75粉末在炼镁环境中非正常损耗行为，探 索其本质，对于降低金属镁的生产成本具有一定的借鉴价值。

本文在炼镁温度范围（25 ~ 1 200 T)内，采用热力学分析、XRD、X R F及热 分析仪等试验手段，研究炼镁用FeSi75粉末 (料球）高温空气气氛中的非正常消耗行为，旨在为制定炼镁加热工艺提供理论指导。

1试验材料及方法试验用硅铁牌号为GB2272 - 87。

经粉 碎、研磨至220目以下，制成粉末。

采用X射 线荧光光谱仪（XRF)分析硅铁化学组分，分析 结果见表1。

表1试验用FeSi75化学成分实测值（质量分数/%)合金元素S i A1M n S丨P F eX R F实测值 77.15 1.10.50_()5余量采用X射线衍射仪（XRD)分析硅铁及其热分解产物的物相组成；采用热分析仪研究加 热过程硅铁质量与温度的关系。

FeSi75热分 解前X R D图谱如图1所示，FeSi75热分解前的金相照片如图2所示。

图1显示，硅铁的主要物相是单质S i相 和硅铁化合物（Fea42Si^和FeSi2)，存在微量的杂质相Fe2Al5。

图2为硅铁合金粉末压片后的金相照片，结合文献[6]，可知图2中区 域为纯金属硅，亮白色区域为硅铁化合物相，硅铁化合物相与金属硅经粉碎后完全分离，两 相均匀分布于整个体系中，主体相为金属硅，硅铁化合物相颗粒细小，分布均匀。

热分析参数为：升温速度10 ^/min;升温 范围25 ~ 1 200 T；;气体流速50 mL/min;试 样质量10mg。

加热实验步骤为：将5个试样在空气中分别加热到 400 T；、600 T；、800 T；、1 000 T；、1 200 T，不保温，随炉冷却，编号依次为FS4、FS6、FS8、FS10、FS12。

图1FeSi75热分解前的X R D图谱图2 FeSi75热分解前的金相照片2结果与讨论2.1热重分析空气气氛保护条件下，25 ~1 200 T温度 区间内，FeSi75的热重分析曲线如图3所示。

由图3可以看出，随温度升高，样品的质量逐渐增加，说明FeSi75在25 ~1 200 ^温度范围内都有氧化。

样品的增重分为2个阶段，25~ 800 T为第1阶段，硅铁的氧化增重速率较为缓慢，氧化量较少，样品增重1.98% ;随着温度 继续升高，800 T以后氧化增重速率迅速加快，样品最终增重5.49%。

FeSi75分解前（编号FS)以及在空气气氛 中分别加热到400 T (编号FS4)、600 T (编 号 FS6)、800 T (编号FS8)、1 000 T (编号FS10)、1 200 T (编号FS12)后产物的XRD第3期王向杰，徐绍勇，黄彦彦:炼镁用FeSi75高温空气气氛中氧化行为热力学分析3分析图谱如图4所示。

由图4可以看出，参照试样F S，试样FS4、FS6、FS8和FS10中均未出现新的衍射峰，没有检测到新物相，结合热重分析，说明和空气反应的硅铁量非常小，生成的新物质质量也非常小，无法检测出。

试样FS12有新物相出现，在21.64°处出现新衍射峰，为晶态Si02,说明将FeSi75粉末加热到1200 ^时，有少量的Si02生成。

对比试样F S8和FS8 -300的X R D图谱可知，在800 T；下，延长保温时间并不会促使FeSi75大量氧化生成Si02。

•si♦FeS■ Feo-i▼SiCb★Fe2/i IsFS1II FS41FS6111FS8 L, ‘ .1」11.FS10‘ .1.L. ‘1..1lFS121.1! FS8f30010 20 30 40 50 60 70 80 90 1002 0/。

图4反应产物的XRD图谱由文献[7]可知，单质硅和氧反应时，在 温度区间25 ~ 800 T和800 ~1 200 T范围内 的热氧化动力学不同，低温条件下，硅氧化形成极薄氧化膜时服从M ott - Cabrera模型，氧化 速率小。

随着温度的升高，硅与氧的反应速率加快，氧化速率提高，硅的氧化符合Deal - Grove模型。

从X R D图谱还可以看出，所有试 样的主要物相组成是单质硅和硅铁化合物、微 量杂质相Fe2Al5。

除FS12有Si02新相外，没 有检测到其他物相。

由此可以进一步推测在本实验条件下，FeSi75粉末和空气的反应主要是单质硅和氧气的反应，硅铁合金相对反应影响不大。