电阻率法测定水泥的凝结时间

2009.No.1续生产的情况下，前次均匀性试验的变异系数不大于2%时，每次试验抽样数量为20个；当非连续生产或者前次均匀性试验的变异系数大于2%时，每次试验抽样数量为30个。

4结论1）当总体标准偏差为1.5MPa ，样本容量为10，对应水泥28d 抗压强度分别为40MPa 、50MPa 、60MPa时，以变异系数C v 表示的抽样误差分别为1.7%、1.4%、1.1%。

证明现行均匀性试验抽样方法存在很大误差。

2）当总体标准偏差为1.5MPa ，样本容量为30，对应水泥28d 抗压强度分别为40MPa 、50MPa 、60MPa 时，以变异系数C v 表示的抽样误差分别为0.9%、0.7%、0.6%。

当总体标准偏差为1.0MPa 样本容量为20，对应水泥28d 抗压强度分别为40MPa 、50MPa 、60MPa 时，以变异系数C v 表示的抽样误差分别为0.8%、0.6%、0.5%。

3）根据试验结果对均匀性试验的抽样数量作出了建议。

参考文献：[1]高志,何锡文,李一峻.分层性物质的组合取样误差与份样数目之间的关系及其Monte Carlo 模拟[J].分析科学学报,1999,15(5):353-357.[2]高志,何锡文,李一峻，等.组合取样的误差理论及其Monte Carlo 模拟[J].高等学校化学学报,1999,20(12):1853-1857.[3]高志,李一峻,何锡文，等.取样方差估计值的精度与样本数目之间的关系[J].分析化学,2001,29(2):171-174.[4]张大康.基于蒙特卡罗方法的率值稳定性定量分析(Ⅰ)———随机检验误差对生料率值稳定性的影响[J].水泥,2007,(8):1-6.[5]徐钟济.蒙特卡罗方法[M].上海:上海科学技术出版社,1985.(编辑胡如进）0引言一般说来，水泥水化是一个离子的溶解与沉淀过程。

水泥加水后，水泥中的易溶组分，如碱金属盐、硫酸盐等迅速溶解于溶液中，同时C 3A 、C 3S 等水泥矿物发生水解，浆体的导电能力迅速增强；当溶液中的SO 42-、Ca 2+、OH -和Al(OH)4-等离子浓度足够高时，水化物便从溶液中沉淀出，浆体变稠并凝结，该过程消耗水和离子，同时使固相体积增大，孔隙减小，造成浆体导电能力减小；在水化初期，前一过程占主导，随后，后一过程处于主导地位[1]。

因此，水泥加水后的导电能力变化能很好地反映水泥的凝结与硬化过程。

乔龄山介绍了一种用最高电导率时间作为水泥初凝时间的方法[2]；肖忠明根据水泥水化电导率变化特性确定水泥的凝结时间，且发现与维卡仪法的凝结时间相关性很好[3]；Gu 用水泥水化电阻率曲线的突变来估计硅酸盐-铝酸盐复合水泥的凝结时间[4]；而Wolfgang 则发现水化电导率-时间微分曲线的第一个极小值时间与初凝时间接近[5]。

在本文中，测定了不同类别、不同强度等级硅酸盐水泥水化电阻率-时间曲线，研究水化电阻率变化与水泥凝结时间的关系，提出了根据电阻率最小值及其对应时间测定水泥凝结时间的方法，并将该方法与现行标准方法（维卡仪法）做了对比。

1试验随机选取P ·Ⅱ、P ·C 、P ·O 、P ·S 、P ·F 和M 等类别，强度等级包含有32.5、42.5、52.5的31个硅酸盐系列水泥样，按GB/T1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定凝结时间。

采用无电极电阻率仪，在水灰比为0.4的情况下，测试水泥水化时浆体电阻率随时间变化，并测得最小电阻率及其对应时间。

浆体的搅拌方式与测定凝结时间的方法一致，将搅拌好的浆体倒入模具,振捣后启动测试程序，电脑读数并保存数据，一分钟一次。

仪器配备有温度探头，可埋入浆体，以测定浆体内部电阻率法测定水泥的凝结时间曾晓辉1，隋同波2，宓振军3，范磊2（1.中南大学土木建筑学院，湖南长沙410075；2.中国建筑材料科学研究总院，北京100024；3.唐山冀东水泥股份有限公司，河北唐山063031）中图分类号：TQ172.16文献标识码：B文章编号：1002－9877（2009）01-0043-03!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!43--2009.No.1温度随水化时间的变化。

仪器测试的重复性检验见图1。

2台不同仪器测得的数据在水化早期几乎可以完全重合，这说明仪器有较好的重复性。

图1不同仪器测得的水泥水化电阻率变化曲线2结果及讨论2.1水泥水化的电阻率变化水泥水化时浆体电阻率及温度随时间的变化见图2，可以描述如下：图2浆体电阻率以及温度随水化时间的变化Ⅰ—起始期；Ⅱ—诱导期；Ⅲ—加速期；Ⅳ—减速期[1]1）在阶段Ⅰ，由于水泥易溶组分的溶解，电阻率随水化时间而减小，浆体温度逐渐上升；2）电阻率达到最低点后，在高饱和度条件下，水化物沉淀，电阻率突然上升（图2Ⅱ开始段）；3）形成的水化物包裹在水泥颗粒表面，形成保护层，阻止水泥颗粒与水接触，水化进入诱导期，电阻率变化很小，浆体温度增加速度也较慢（图2Ⅱ末段）；4）保护层因化学反应、渗透压、重结晶等原因破裂，水化进入加速期，电阻率、浆体温度都迅速增长（阶段Ⅲ）；5）水化物形成的扩散屏蔽层，使水化减速，电阻率增长速率减缓，浆体温度也下降（阶段Ⅳ）[1]。

阶段Ⅲ的变化平台，有研究认为是钙钒石（AFt）转化为单硫型硫铝酸钙（AFm）引起，该转化发生时每摩尔C3A反应消耗电解质和水的质量减小，而使曲线出现平台[1]。

2.2参数的选择试验发现，浆体初凝大多发生在阶段Ⅱ末。

而对于阶段Ⅰ，根据M·伊什-沙洛姆的水泥流变学研究结果[6]，水泥加水后一段较长时间内，浆体的塑性黏度和极限剪切应力几乎不变，此后才开始增长，由于阶段Ⅰ主要为矿物溶解的阶段，因此可认为该阶段对浆体的塑性黏度没什么影响，所以将阶段Ⅰ持续的时间，即最低电阻率对应的时间T min作为测量参数之一。

P.Barnes认为，凝结取决于从水泥组分释放出来进入溶液的离子发生反应生成固体颗粒的相对速率[7]，由于反应的速率主要与离子的浓度有关，离子浓度越高，反应越快，而电阻率间接反映了离子浓度（同水灰比的情况下，可以认为电阻率越小，离子浓度越高），因此有理由相信水泥凝结时间与其电阻率有关，故选取电阻率最小值ρmin作为测量参数之一。

综上，可将水泥的凝结时间T setting写成：T setting=T min+f(ρmin)(1) 2.3f(ρmin)的确定将式（1）变换为：f(ρmin)=T setting-T min(2)对31个水泥样的电阻率数据以及用维卡仪法测得的凝结时间进行统计分析，发现维卡仪法的凝结时间T setting与最低电阻率时间T min之差与最低电阻率值ρmin成线性关系（见图3和图4），因此f(ρmin)可表示为：f(ρmin)=a·ρmin+b(3)a、b为待定系数，对于初凝时间：a=165.95，b=22.424（见图3）；对于终凝时间：a=174.24，b=31.315（见图4）。

图3最低电阻率ρmin与维卡仪法的初凝时间T setting和最低电阻率时间T min之差的关系44 --2009.No.1图4最低电阻率ρmin与维卡仪法的终凝时间T setting和最低电阻率时间T min之差的关系2.4公式的验证将求得的参数代入式（1），则有电阻率法下的初凝时间计算公式为：T setting=T min+165.95×ρmin+22.424（4）终凝时间计算公式为：T setting=T min+174.24×ρmin+31.315（5）将测得的各水泥样的T min、ρmin值分别代入，计算得各水泥样的初、终凝时间，并将其与现行标准方法（维卡仪法）测得的初、终凝时间对比，见图5和图6。

图5电阻率法与维卡仪法测得的初凝时间对比图6电阻率法与维卡仪法测得的终凝时间对比从图5、图6可以看出，两种方法测得的初、终凝时间对应点分布趋于y=x的方程曲线，即两种方法测得的结果接近相等。

其中初凝时间与维卡仪法相比，平均偏差为9.3min，平均偏差率4.8%；终凝时间平均偏差为22.2min，平均偏差率9.4%。

再考虑到维卡仪法本身的误差[3,8]，两种方法有相当好的一致性，因此可以通过测量水泥水化最小电阻率及其对应时间方法来测定水泥的凝结时间。

3结论1）水泥水化过程中，浆体的电阻率变化明显表现出阶段性、规律性，且与浆体的温度变化有较好的对应性。

2）水泥的凝结时间与浆体水化过程中的最小电阻率值及其对应时间有关，经处理计算得到的电阻率法的初、终凝时间与标准方法测得的接近，电阻率法可以用于测定水泥的凝结时间。

参考文献：[1]隋同波,曾晓辉,谢友均,等.电阻率法研究水泥早期行为[J].硅酸盐学报,2008,36(4):431-435.[2]乔龄山.水泥凝结时间的新检测方法———电阻率测定[J].水泥, 2005,(1):65.[3]肖忠明.利用水泥电性能进行水泥物理性能测试的研究[J].水泥, 2007,(6):45-48.[4]Ping Gu,Yan Fu,Ping Xie and J J Beaudoin.A study of the hydration and setting behavior of OPC-HAC pastes[J].Cement and Concrete Research,1994,24(4):682-694.[5]Wolfgang Brameshuber,Tanja Brockmann.Electrical conductivity measurements to characterize the setting and hardening of mortars[A]. International Symposium of NDT in Civil Engineering[C],Rome,Italy, 2003.[6]袁润章.胶凝材料学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1996.[7]P BARNES.水泥的结构与性能[M].吴兆琦,汪瑞芬，等译.北京:中国建筑工业出版社,1991.[8]胡燕霞,朱少华.GB/T1346—2001标准稠度、凝结时间检测结果差异的探讨[J].广东建材,2003,(5):8-10.（编辑王新频）曾晓辉，等:电阻率法测定水泥的凝结时间45--。