硫酸法和氯化法生产钛白粉产品在各应用领域优劣分析

硫酸法和氯化法生产钛白粉产品在各

应用领域优劣分析

一、概述

钛白粉学名二氧化钛（TiO2），被认为是目前世界上性能最为优越的白色颜料。它具有无毒、具有最佳的不透明性、最佳的白度和光亮度，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品、食品和医药等工业，它被称为“工业味精”，其人均消费量作为衡量一个国家经济发展水平的重要指标，也是衡量该国市场潜力的有力证据。作为我国经济的基础产业，钛白粉从根本上牵动着各个行业的发展神经，经常被誉为国民经济发展的“晴雨表”。

其制造方法有两种，硫酸法和氯化法。目前全球60%为氯化法产品，在欧美发达国家，氯化法的比例更高。氯化法钛白粉生产工艺因其生产过程环保和产品质量较高，是国际公认的、新一代先进技术。美国早在2006年就关闭了国内最后一家硫酸法钛白粉工厂。中国近年来也在大力推进钛白粉产业升级，氯化法钛白粉在2005年就列为《产业结构调整指导目录(2005年本)》的鼓励类项目。

二、钛白粉硫酸法与氯化法生产工艺比较

1、硫酸法钛白生产工艺

硫酸法钛白生产工艺的生产操作程序非常复杂，其基本化学反应包含有一系列的简单化学反应，如由铁精矿作为原料的酸解、水解和煅烧等。硫酸法主要是以钛铁矿和硫酸为原料，用硫酸分解成TiOSO4溶液，过滤除去钛液中的不溶性杂质，然后通过真空结晶、固液分离除去FeSO4•7H2O，再经浓缩后热水解，制得偏钛酸，洗涤、漂白除去可溶性硫酸盐并滤干，经煅烧脱水脱硫转化为二氧化钛，经干磨后得到锐钛型产品或在煅烧时加入促进剂进行晶型转化得到未包膜金红石型初品或产品。如生产较高档的金红石型产品，还须将初品浆化，经湿磨解聚分级，进行无机表面处理后洗去物料中的盐分，干燥后再进行超微粉碎和有机处理。

2、氯化法钛白生产工艺

氯化法钛白工艺法于20世纪40至50年代崛起，并得到迅速发展。氯化法为减少“三废”对环境的污染而立足于富钛料（如电炉生产的高钛渣、天然金红石及用各种方法生产的人造金红石），就富钛料氯化工艺而言，又分为沸腾氯化和熔盐氯化两种。

沸腾氯化法是由美国杜邦公司(DuPontco)研究用氯化法制取钛白粉获得成功，并用于工业生产。大部分氯化法工厂使用的原料是TiO2含量95%以上的天然金红石或TiO2含量90%左右的人造金红石和钛渣，成本较高，原料寻找难度较大，仅有美国杜邦公司的氯化法工艺使用TiO2含量60%~84%的混合矿。而熔盐氯化法目前世界上仅有锦州铁合金（集团）一家公司采用，也是中国唯一的氯化法钛白生产线，这套装置于1994年通过技术咨询联合设计的方式建成总产量1.5万t/a的氯化法钛白生产装置，这套装置经过十几年的艰苦攻关，已基本达到设计要求，并于2003年开始筹建年产3万t／a的氯化法钛白粉工程，目前达产3.6万t／a。氯化法生产工艺由于其独特的工艺技术受到国内外钛白粉业界的青睐，并已被列入国家产业结构调整中的鼓励类项目。

氯化法钛白工艺流程比硫酸法短得多，是用含钛的原料，如天然金红石、人造金红石或氯化高钛渣等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，然后再进行气相氧化，在速冷后经过气固分离得到钛白粉。主要包括四氯化钛的制备、氧化和二氧化钛的表面处理三大工艺过程。

（1）四氯化钛的制备：用高品位钛铁矿或天然金红石、人造富钛料，采用加碳氯化工艺生产粗TiCl4；氯化工艺可以是沸腾氯化、也可以是熔盐氯化，粗TiCl4经过提纯制取纯精TiCl4。原料高钛渣、石油焦按配比配混料加入氯化炉中，底部通入氯气或氧化尾气在高温下进行氯化反应，炉气主要是四氯化钛、三氯化铝、三氯化铁、一氧化碳、二氧化碳等进入收尘器，把冷凝下来的高沸点氯化物收集下来，气相四氯化钛进入冷凝器，用四氯化钛液体冷凝并淋洗高沸点氯化物使四氯化钛气体净化之后进入低温冷凝器，把四氯化钛、四氯化硅等冷凝下来，不凝性气体经多级淋洗回收氯化氢、氯气后排空。收尘器收集的氯化渣经水冲洗后，一般用石灰中和处理、过滤、渣送渣场堆存或用于生产水泥。废水中氯化钙按浓度制得不同规格的氯化钙产品，其他废水处理合格后排放。

粗四氯化钛经过有机物除钒并除去高、低沸点氯化物得到精四氯化钛，过程中产生的含钒泥浆返回氯化工序处理。

（2）四氯化钛的氧化：氧化是氯化法工艺的核心，四氯化钛的氧化是气相反应，精TiCl4经气相氧化制取符合颜料性能的金红石型TiO2粒子。过程包括精四氯化钛预热并加入同步制备的三氯化铝，两步法氧气预热，进行氧化反应。得到二氧化钛半产品和炉气经过冷却、

气固分离、氯气返氯化回用。分离出来的二氧化钛半成品制浆，脱氯送后处理加工；

（3）二氧化钛的表面处理

二氧化钛的表面处理又称后处理工序。氯化法金红石型二氧化钛也需要进行表面处理，虽然有气相干法表面处理的报道，但实际生产中尚未采纳，工业上仍以湿法表面处理为主，其处理方法、处理剂和处理过程与硫酸法一样，所不同的是氯化法二氧化钛颜料的表面吸附有少量的余氯，必须除去后才能进行表面处理操作。脱氯可以用热空气或含有0.1%硼酸的蒸汽处理，接着再用含有空气的蒸汽处理即可达到脱氯的目的，也可以采用水洗的办法除氯。

因后处理的工艺流程及设备与硫酸法大体一致，浆料可砂磨亦可不砂磨。所以氯化法工艺流程与硫酸法的差异主要在四氯化钛制备、和氧化两个工序过程。如图1所示。

图1 氯化法与硫酸法工艺流程比较

二、钛白粉硫酸法和氯化法产品在各应用领域优劣分析

一、世界钛白粉市场消费构成

钛白粉被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品、食品和医药等精细化工行业。其最主要的应用领域是涂料、塑料和纸张，其消费构成如下：涂料58%～60%；塑料18%～20%；纸张13%～14%；橡胶、纤维、油墨、化妆品等行业占8%～10%（如图2所示）。然而由于钛白粉的制造方法各有不同，所生产出的钛白粉产品性能也各有优劣，其应用效果自然也不尽相同。钛白粉的主要制造方法有硫酸法和氯化法两种，那么两种不同工艺生产的钛白粉产品在各应用领域又有着怎样的优劣与不同呢？

图2 世界钛白粉消费构成

1、两种工艺在涂料产品中的应用比较

（1）涂料对钛白粉性能的要求

涂料行业是钛白粉的最大用户，特别是金红石型钛白粉，大部分被涂料工业所消耗。全球涂料工业所消费的TiO2占二氧化钛颜料总消费量的58%～60%，我国的此项消费比例更高一些，约为60%～65%左右。钛白粉是涂料工业中用量最多的一种颜料，占涂料着色剂成本的一半，在涂料工业中的消费量占涂料工业消费各种颜料总量的90%，在涂料原料成本中占10%~25%。白色颜料不胜枚举，为什么涂料多年来却只倾心于钛白粉呢？主要是因为