2.6 两组分系统的相图-2

B
0.2
A
(NH 4 ) 2 SO 4(s)+ H 2 O (s)
C
0.4 wB
0.6
0.8
B [ (NH 4 ) 2 SO 4 ]
1.0
结晶法精制盐类
373
定压
O S
N
353 333
T T/K
313
293 273 253 233 L
溶液 单相
Y
m(l) RZ = m(s) RY
R ( N H 4 ) 2 S O 4( s )+ 溶 液
有三个特殊点：
A点是纯Bi(s)的熔点 H点是纯Cd(s)的熔点 E点是Bi(s)+熔液+Cd(s) 三相共存点。 因为E点温度均低于A点和H 点的温度，称为低共熔点 在该点析出的混合物称为低共熔混合物 它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀 E点的温度会随外压的改变而改变 在这T-x图上，E点仅是某压力下的一个截点
910K
CaF2(s)+solution(N)
3
形成不稳定化合物的两组分系统
a
b
c
a
bc
从相图上画步冷曲线
CaF2与CaCl2的相图
形成不止一种不稳定化合物的相图
4 水盐系统相图
溶解度法主要 绘制水-盐系统相图 在不同温度下测 盐的溶解度及 定盐的溶解度及冰 点下降曲线绘制出 点下降曲线绘制出 水-盐的 T - x 图。 盐的
相图的实验测定
相图的实验测定常用的方法有：
1、蒸气压（组成）法 测定一定温度下蒸气的压力及各相的组成。这 种方法通常用于气液平衡系统p - x 图的测定。 2、沸点组成法 3、热分析法
在一定压力下测定溶液沸腾温度及各相的组成 。在双液系T - x 图的测定中通常使用该法。 该法的要点是：配制不同组成的一系列样品加热 到熔化温度以上，然后让其缓慢而均匀地冷却， 测定温度随时间的变化，画出温度-时间关系曲线 ，称为冷却曲线或步冷曲线(cooling curve)。当系 统内有相变化时步冷曲线上将出现拐点或平台。 常用于水盐系统相图的测定。
(NH 4 ) 2 SO 4 − H 2 O
373
定压
N
353
333
T T/K
313
溶液 单相
L
冰+溶液
(NH 4 ) 2 SO 4(s)+ 溶液
293
273 253 233 0
A(H 2 O)
相图的绘制
三条线： 三条线：冰点下 降曲线、 降曲线、 盐的饱和 溶度曲线、 溶度曲线、冰+盐+溶 三相共存线。 液三相共存线。
t
1 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
0.4Cd 1.0Cd 1.0Bi 0.2Cd 0.7Cd b c d e a H A' A
F
T /K
Cd-Bi二元相图的绘制 p
A
H 596
熔化物（单相）
546
F C
熔化物+Cd(s)
C
B
413
D D' E
G
M
G 413 Bi(s)+熔化物 E B D Bi(s)+Cd(s)
5 形成部分互熔固熔体的液固系统相图
（1）有一低共熔点
分析实例 有三个单相区： AEB线以上，熔液单相区 AJF以左，固溶体Ⅰ单相 BCG以右，固溶体Ⅱ单相 有三个两相区： AEJ区，熔液 +Ⅰ BEC区，熔液 +Ⅱ
623
A
c
a
b
等压
e
dg
523
f
j
熔液（单相）
I
固溶体Ⅰ （单相）
k
B
E
C
固溶体Ⅱ
5 形成部分互熔固熔体的液固系统相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型： （1）有一低共熔点； （2）有一转熔温度。
5 形成部分互熔固熔体的液固系统相图
1 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
下面的小图标是金相显微 镜的观察结果 纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自 身的金属结构 后析出的固体镶嵌在先析 出固体的结构之中 低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均 匀交错在一起,这时系统有较好的强度
2 形成稳定化合物的两组分系统
A和B两个物质可以形成：稳定或不稳定化合物 稳定或不稳定化合物 形成稳定化合物，包括稳 定的水合物具有的特点： 所形成的化合物在性质上相 当于一个纯组分，有确定的 熔点，且在完全熔化之前并 不分解，完全熔化后所得液 相与固相组成相同。
3
形成不稳定化合物的两组分系统
T a L+A TE E A+C A C C+B B b L+B
特点是: 所形成的不 稳定化合物没有确定 的熔点。 在没有完全熔化之前 就分解为另 (转熔温度) 就分解为另 外组成的液相和固相 分解温度称为异成分熔点 或转熔温度或不相合熔点 这类系统有： 这类系统有：
J
D
0 KNO3 (A)
423 H
F
x(TiNO3)
水-盐冷冻液
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴， 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的 盐体系， 水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如： 盐体系 可以得到不同的低温冷冻液。例如：
水盐体系
H 2 O - NaCl(s) H 2 O - CaCl 2 (s )
H 2 O - KCl(s) H 2 O - NH 4 Cl(s)
a
A
f * =1 f* =0 f * =1
B t /s
P=1
温度又可以下降 纯Cd步冷曲线与之相同
1 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
w(Cd)=0.2的步冷曲线 1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 P=1 f *= C －P＋1= 2 ＋ 温度可以下降,组成也可变
b
T /K
C
2. 冷至C点,固体Bi开始析出 f =2 P=2 f *= C －P＋1= 1 ＋ 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出 * f =1 P=3 f *= C －P＋1= 0 ＋ * f =0 温度不能改变 * D f =1 4.熔液消失,Bi和Cd共存 P=2 f *= C －P＋1= 1 ＋ t /s 温度又可下降
Z
冰+溶液
B
A
( N H 4 ) 2 S O 4( s )+ H 2 O (s)
C
0
0 .2
A (H 2 O )
0 .4 wB
0 .6
0 .8
B [ (N H 4 ) 2 S O 4 ]
1 .0
结晶法精制盐类
将粗 (NH4 )2 SO4 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至 353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S 冷却至Q点，有精盐析出。 继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出）， (NH晶体，滤液浓度相当于y点。 过滤，得到纯 4 )2 SO4 再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移 到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。 母液中的可溶性杂 质过一段时间要处 理或换新溶剂
M
t/s
0 Bi
0.2
0.4
0.6
0.8
wCd
1 Cd
1 形成简单低共熔混合物的液固系统相图 纯Bi的步冷曲线
T /K 546
1. 加热到a点，Bi全部熔化 P=1 f *= C －P＋1= 1 ＋ 温度可以下降 2. 冷至A点,固体Bi开始析出 P=2 f *= C －P＋1= 0 ＋ 温度不能改变，为Bi熔点 3. 全部变为固体Bi后 f *= C －P＋1= 1 ＋
（1）有一低共熔点
5 形成部分互熔固熔体的液固系统相图
（1）有一低共熔点
相图分析 α：B原子溶入 基体中 原子溶入A基体中 原子溶入 形成的固溶体。 形成的固溶体。 β：A原子溶入 基体中 原子溶入B基体中 原子溶入 形成的固溶体。 形成的固溶体。 固溶线，固溶度曲线： 固溶线，固溶度曲线： 反映不同温度时的溶 解度变化。 解度变化。 α α+β L+α L L+β β
AmBn
B
形成不止一种稳定化合物的两组分系统
H 2 O 与 H 2SO 4 能形成三种稳定
的水合物，即 H2SO4 ⋅ H2 O (C3 ) , 的水合物， H 2SO4 ⋅ 2H 2 O (C2 ) , H 2SO4 ⋅ 4H 2 O (C1 ) , 它们都有自己的熔点。 它们都有自己的熔点
这张相图可以看作由4张简单的 这张相图可以看作由 二元低共熔相图合并而成。 二元低共熔相图合并而成。 如需得到某一种水合物， 如需得到某一种水合物，溶液浓 度必须控制在某一范围之内。 度必须控制在某一范围之内。 纯硫酸的熔点在283K左右，与 左右， 纯硫酸的熔点在 左右 一水化合物的低共熔点在235 K，所 一水化合物的低共熔点在 ， 以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀 防止硫酸冻结。 释，防止硫酸冻结。
§2. 6 两组分系统的相图
研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质 变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。
1 2
液体相图 固液相图（包括水盐系统相图 固液相图（包括水盐系统相图 ）
3
复杂相图
二 固液相图
对凝聚系统，在一定温度下其平衡蒸气压通常小于外压， 且小到可忽略不计。因此，固液平衡系统的压力并非其平衡蒸 气压，而是外压；由于压力对凝聚系统热力学性质的影响很小 ，致使在外压下得到的结论与在其平衡压力下得到的结果基本 相符。所以在这讨论的固液相图都是压力恒定时的T-x图。 1 形成简单低共熔混合物的液固相图 2 形成稳定化合物的两组分系统相图 3 形成不稳定化合物的两组分系统相图 4 水盐两组分系统相图 5 形成部分互熔固熔体的液固系统相图 6 形成完全互熔固熔体的液固系统相图
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低共熔温度 252 K 218 K 262.5 K 257.8 K
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐， 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐， 实际用的就是冰点下降原理。 实际用的就是冰点下降原理。
5 形成部分互熔固熔体的液固系统相图
固溶体的种类
①取代型：两种组分粒子 (分子、原子、离子 )大小接 近，在晶格中互相取代而形 成。如: Au-Ag ，Ni-Cu等 ②镶嵌型：两种组分的粒子 尺度相差较大，由小粒子 镶嵌在大粒子晶格的空隙 里而形成，如：Fe - C ， Ni - C 等
1 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
有三条多相平衡曲线
1. ACE线，Bi(s)+熔液 共存 时的熔液组成线。 2. HFE线，Cd(s)+熔液 共 存时的熔液组成线。 3. BEM线，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡线，三个相的组成分 别由B，E，M三个点表示。
1 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
*
1 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
w(Cd)=0.4的步冷曲线 1.加热到c点,Bi、Cd全部熔化 P=1 f *= C －P＋1= 2 ＋ 温度可以下降,组成也可变
c
T /K
f* =2
2.冷至E点,Bi和Cd同时析出 P=3 f *= C －P＋1= 0 ＋ 温度不能改变 3. 熔液消失,Bi和Cd共存 P=2 f *= C －P＋1= 1 ＋ 温度又可下降
L
P L+C
CaF2 - CaCl2
2KCl - CuCl2
Au - Sb 2
K - Na
3
形成不稳定化合物的两组分系统
分析实例 FON 线也是三相线，但 表示液相组成的点在端点 （ O 和 N 不相合） FON 线也称为不稳定化合 物的转熔线 分析： 分析： a，b，d三个物系点 ， ， 三个物系点 熔液冷却变化情况。 熔液冷却变化情况。 希望得到纯化合物 C， ， 熔液浓度、 熔液浓度、温度如何调节 CaF2·CaCl2(s)
4、溶解度法
热分析法测定液固系统相图
首先将某一定组成二组分固相系统加热熔化，记录冷 却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线 当系统有新相凝聚，放出相 变热，步冷曲线的斜率变小 出现转折点 出现水平线段
T
f* =2 f * =1
f * =1
f* =0
f * =1
f =0
*
据此在T-x/(T-w)图上标出对应的 位置，得到二组分低共熔温度-组成图
E
f* =0 f =1
*
t /s
1 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
图上有4个相区：
1. AEH线之上， 熔液(l)单相区 f *= 2 2. ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 f *= 1 3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区 f *= 1 4. BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区 f *= 1
A M T/K L＋A ＋ E1 A＋AmBn ＋ L N
L+ AmBn
L +AmBn
B+L E2 B+AmBn
属于这类系统有： 属于这类系统有： CuCl(s) - FeCl 3 (s) Au(s) - 2Fe(s) CuCl 2 − KCl 酚-苯酚 FeCl3 − H 2 O 的4种水合物 H 2SO 4 − H 2 O 的3种水合物