二、氢谱(含习题)

同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移 值。

通过对称性操作可以来判断原子或基团的化学等价性。如果两个基团可通
过二重旋转轴互换，则它们在任何溶剂中都是化学等价的。

如果两个相同基团是通过对称面互换的，则它们在非手性溶剂中是化学等
价的，而在手性溶剂中不是化学等价的。
化学等价
共轭效应

在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H增 大。
(+1.43)
H
O
CH3 H
H
(-0.59)
O
H H
(-0.21)
H
(+1.29)
H
(-1.10)
H
H
(0.00)
H
(-0.81)
相连碳原子的杂化态影响

碳碳单键是碳原子 sp杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别 是 sp2 和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近， 而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多，成键电子越靠近碳 核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。 sp3、sp2和 sp杂化轨道中的 s成分依次增加，成键电子对质子的屏 蔽作用依次减小， 值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙 炔的质子 值分别为 0.88、5.23 和 2.88。 乙烯与乙炔的次序颠倒了。这是因为下面将要讨论的非球形对称的 电子云产生各向异性效应，它比杂化轨道对质子化学位移的影响更 大。
单键的各向异性效应



碳碳单键是由碳原子的 sp3杂化轨道重叠而成的。sp3杂化轨道是非球形对称的 ，所以也会产生各向异性效应。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴 的四周为屏蔽区。 与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键在大 部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显示出 来。 若考虑 C1上的平伏氢（Heq）和直立氢（Hax），C1—C6键与 C1—C2键均分对它 们产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销。而 C2—C3键和 C5—C6键的作用 使直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（ Heq）处于去屏蔽区 ，在较低场共振。两者的化学位移差很小，约 0.5。
氢键形成对质子化学位移的影响规律

氢键缔合是一个放热过程，温度升高不利于氢键形成。因此在较高 的温度下测定会使这一类质子谱峰向高场移动，化学位移值变小。 在核磁共振测定时，可以通过改变测定温度，观察谱峰位置改变情 况确定 OH 或 NH 等产生的信号； 在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。因此随着浓度逐

渐减小，能形成氢键的质子共振向高场移动，但分子内氢键的生成
与浓度无关。所以也可以用改变浓度的办法确定这一类质子的核磁 共振信号。
溶剂效应

同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，这种 由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称 为溶剂效应。溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶 剂与溶质之间形成氢键而产生的。
1H

是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解 析中最有用的核磁共振谱之一。
核磁共振氢谱
6
4 4 4

提供的结构信息： 、J、峰的裂分情况和峰面积
氢化学位移
1.
化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子
结构密切相关
2. 3.
(TMS)=0 影响化学位移的因素： = d + p + a + s H核外只有s电子，故d 起主要作用， a 和s对也有一定的 作用。
域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去
屏蔽作用的区域用“ -”表示。
芳烃的各向异性效应
H: 7.3
环外氢受到强的去屏蔽作用: 8.9；环内H 在受到高度的屏蔽作 用，故 : -1.8
双键的各向异性效应
屏蔽 去屏蔽
H O R
H: 5-6
H: 9-10
三键的各向异性效应
三键是一个 键（sp杂化） 和两键组成。sp 杂化形成 线性分子，两对 p 电子相互 垂直，并同时垂直于键轴， 此时电子云呈圆柱状绕键轴 运动。炔氢正好处于屏蔽区 域内，所以在高场共振。同 时炔碳是 sp杂化轨道，C—H 键成键电子更靠近碳，使炔 氢去屏蔽而向低场移动，两 种相反的效应共同作用使炔 氢的化学位移为 2-3 ppm。


耦合作用的一般规则

裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的 裂距反映耦合常数 J 的大小，确切地说是反映 J 的绝对值， 因为 J 值有正负之分，只是 J 值的正负在核磁共振谱图上反 映不出来，一般可以不予考虑。在测量耦合常数时应注意 J 是 以频率（ Hz）为单位，而核磁共振谱图的横坐标是化学位移值 ，直接从谱图上量得的裂分峰间距（）必须乘以仪器的频率 才能转化为 Hz。 磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。
范德华效应
当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，
Hc
Hb HO
Ha
电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低 ，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范 德华效应。

这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关
，当两个原子相隔 0.17nm（即范德华半径之和）时
，该作用对化学位移的影响约为 0.5，距离为 0 . 2 0 nm 时 影 响 约 为 0 . 2 ， 当 原 子 间 的 距 离 大 于

乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境，是化学等价的，亚甲基的两个质 子也是化学等价的。同时，甲基的三个质子与亚甲基每个质子的耦合常数都相等 ，所以三个质子是磁等价的，同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的。 对位取代苯2，Ha和 Ha’ ，Hb和 Hb’ 是化学等价的，但 Ha与 Hb是间隔三个键的 邻位耦合（3J ），Ha’ 与 Hb是间隔五键的对位耦合（5J ），所以它们不是磁等 价的；同样，处于取代基 Y 邻位的 Hb和 Hb 也是化学等价，但不是磁等价的。 如果是对称的三取代苯3，则 Ha和 Ha’ 是磁等价的，因为它们与 Hb都是间位耦 合（4J），耦合常数相等。
(Hb)=3.55 ppm (Hc)=0.88 ppm
0.25nm 时可不再考虑。
氢键的影响

-OH、-NH2等基团能形成氢键。例如，醇形成的分子间氢键和 -二酮的烯醇式形成的分子内氢键。
R R O H H O R O H O R'
1. 因为有两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产 生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。 2. 分子间氢键形成的程度与样品浓度、测定时的温度以及溶剂类型等有关，因 此相应的质子化学位移值不固定，随着测定条件的改变在很大范围内变化。 如醇羟基和脂肪胺的质子化学位移一般在 0.5-5 范围内变动，酚羟基质子则 在 4-7 范围内变动。
各种基团中质子化学位移值的范围
5
3
1
活泼氢的化学位移
化合物类型
醇 酚(分子内缔合)
（PPM)
0.5-5.5 10.5-16 Ar-SH
化合物类型
（PPM)
3-4 11-12
RSO3H
其它酚
4-8
RNH2, R2NH
ArNH2, Ar2NH, ArNHR RCONH2, ArCONH2
影响化学位移的因素---诱导效应

核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要
因素。
CH3X
CH3F
CH3OCH3 CH3Cl 3.5 3.24 3.1 3.05
CH3Br 2.8 2.68
CH3CH3 2.5 0.88
CH3H CH3Li 2.1 0.2 0.98 -1.95
X的电负性 4.0
溶剂效应

其原因是苯与 N，N 二甲基甲酰胺形成了复合物。苯环的 电子云吸引二甲基甲 酰胺的正电一端，而尽可能排斥负电一端。由于苯环是磁各向异性的， 甲基正 好处于屏蔽区，所以共振向高场移动，而 甲基却处于去屏蔽区，因此共振吸收 向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换。

由于存在溶剂效应，在查阅或报道化合物的核磁共振数据时应该注意标明测试时 所用的溶剂。如果使用的是混合溶剂，则还应说明两种溶剂的比例。
化学等价与否的一般情况如下：

因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价 的。

亚甲基（CH2）或同碳上的两个相同基团情况比较复杂，须具体分析。

固定环上 CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的 CH2； 与手性碳直接相连的 CH2上两MR），也称为质子磁共振谱（proton magnetic resonance，pmr），是发展最早，研究得最多 ，应用最为广泛的核磁共振波谱。在较长一段时间里核 磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词。原因:

一是质子的旋磁比 较大,天然丰度接近 100%,核磁共振测定 的绝对灵敏度是所有磁核中最大的。在 PFT NMR 出现之前，天 然丰度低的同位素，如13C 等的测定很困难.


各向异性效应

化合物中非球形对称的电子云，如 电子系统，对邻近质
子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区 域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性 屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外 磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。

通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区
0.4-3.5
2.9-4.8 5-6.5
烯醇(分子内缔合） 15-19 羧酸 10-13
RC=NOH
R-SH
7.4-10.2
0.9-2.5