层状氢氧化镁铝在环境治理中的应用
镁铝层状双金属氢氧化物的制备及表征
化 物 的结 构 类 似 于水 镁 石 ［ （ Ｈ） 的层 状 排 布 ， Ｍｇ Ｏ ２ ］ 同 时 主体 层 板 上 的 Ｍ（ 被 半 径相 似 的 Ｍ（ 同 晶取 Ⅱ） ｍ）
代， 存在 于层 间的 阴离子 会 中 和 由于 同晶取 代 引起 的 正 电荷 ， 使结构 整体 呈 电中性ｆ １ ］ 。
Ｈ Ｕ ｉｏ ｎ ，ＨＥＮＧ ｕ ｍｉ Ｘ ａ ｐｉｇ Ｈ ｉ ｎ ，ＬＵ ａ Ｔ ｏ，
用 更 是 成 为研 究 的热 点 ＿ ０ 大 多 的研 究 工 作 主 要 集 ９１ ＿，
中在 采 用 离子 直 接 交 换 法 、 焙烧 还 原 法 、 原位 直 接 合 成 法及 返 混沉 淀 法 等将 特 定 阴离 子插 层 进 人 层 状 双 金 属 氢 氧化 物 层 板 问 ，从 而 得 到 有特 殊 效 用 的 目标
Ｓ ｉ ｎ ｅａ ｄＴｅ ｈ ｏ ｏ ｙ，Ｍ ｉ ｙ ｇ６ ０１ ２ Ｓ ｃ ｕ ｒ ｖ ｒＳ ｉｎ ｅ ｃｅ ｃ ｃ ｎ ｌｇ ｎ ｎ ｎ ａ ａ ２１ ０； ． ｉ ｈ ａ Ｆｏ ｅ ｅ ｃ ｅ ｃ ｎ
本 文 中采 用共 沉淀法 ＿制备 出层 间距 较大且 晶型 】 良好 的 Ｍｇ Ａ 层状 双金 属氢 氧化 物 ， —１ 主要 目的是 制 备
中 达 ０８ ２１ｎ 的 层 状 双金 属 氢氧 化 物 。 间距 ｄ∞） ．８ ｍ （
国键 ： 状 双 金 属 氢 氧化 物 ； 备 ； 征 ； 间距 关 词 层 制 表 层
粉 ：００８ ５５４８（ Ｏｌ ０３～００３１—０５ 文章编号 １ — ２ ２） 体
中 图分 类 号 ：Ｑ１９２ Ｔ ３．
由于 层 状 双金 属 氢 氧 化 物 的 的特 殊 物 理 化 学 性
验 法研 究 金 属 离子 比例 、 应 温 度 、ｐ 值 等 因素 对 产 物 层 间距 及 层 板 反 Ｈ 生 长 机 制 的 影 响 。 结 果表 明 ， 以氨 水 作 为 沉 淀 剂 ， Ｍｇ与 Ａｌ 质 的 量 比 物 № 为 ２１ｐ 值 为 ９５ 反 应 温 度 为 ４ ：，Ｈ ．， ０℃ 时 ， 到 结 晶度 高 ， 相 纯净 且 层 得 物
层状双金属氢氧化物
包装工程第44卷第19期·104·PACKAGING ENGINEERING2023年10月层状双金属氢氧化物/聚乙烯醇气体阻隔薄膜材料制备及性能研究张子怡，李梦冉，薛程，范婷婷，李欢欢，李中波*（安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，安徽合肥230036）摘要：目的研发出一种具有优异氧气阻隔性能的柔性薄膜，其在食品包装领域具有良好的应用前景。
方法以具有生物降解性能的聚乙烯醇（PVA）为成膜基材，镁铝层状双金属氢氧化物（MgAl-LDH）为改性剂，柠檬酸为交联剂，采用流延法制备出具有优异气体阻隔性能的PVA/MgAl-LDH复合薄膜。
结果随着柠檬酸的含量的增加，复合薄膜的亲水性能逐渐增加，阻隔性能逐渐下降；随着复合薄膜中MgAl-LDH的含量的增加，复合薄膜的疏水性能和阻隔性能逐渐提高。
当复合薄膜中MgAl-LDH的质量分数为1.5%时，薄膜的力学性能最好，抗拉强度为42 MPa，断裂伸长率为16.7%，此MgAl-LDH质量分数下薄膜的气体阻隔性能也最优异，气体透过量为16 mL/(m2·24 h·0.1 MPa)。
结论柠檬酸的引入增加了薄膜内部亲水基团的数量，提升了复合薄膜的亲水性能。
MgAl-LDH可以减少PVA薄膜内部自由体积，提升PVA薄膜的力学性能和阻隔性能。
关键词：聚乙烯醇；镁铝层状双金属氢氧化物；柠檬酸；复合薄膜；阻隔性能中图分类号：TS206.4 文献标识码：A 文章编号：1001-3563(2023)19-0104-08DOI：10.19554/ki.1001-3563.2023.19.014Preparation and Properties of PVA/MgAl-LDH Gas Barrier FilmsZHANG Zi-yi, LI Meng-ran, XUE Cheng, FAN Ting-ting, LI Huan-huan, LI Zhong-bo*(College of Light Textile Engineering and Art, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China)ABSTRACT: The work aims to develop a flexible film with excellent oxygen barrier performance and good application prospects in the field of food packaging. The PVA/MgAl-LDH composite film with excellent gas barrier performance was prepared by the casting method with biodegradable polyvinyl alcohol (PVA) as the film-forming substrate, mag-nesium-aluminum layered bimetallic hydroxide (MgAl-LDH) as the modifier, and citric acid as the cross-linking agent.The experimental results showed that with the increase of citric acid content, the hydrophilic property of the composite film gradually increased and the barrier performance decreased gradually. With the increase of MgAl-LDH content in the composite film, the hydrophobic property and barrier property of the composite film gradually increased. When the content of MgAl-LDH in the composite film was 1.5%, the mechanical properties of the film were the best, with a ten-sile strength of 42 MPa and an elongation at break of 16.7%. The gas barrier performance of the film with this MgAl-LDH content was also the best, with a gas permeability of 16 mL/(m2·24 h·0.1 MPa). In addition, the introduc-tion of citric acid increases the number of hydrophilic groups inside the film, and the hydrophilic properties of the composite film are enhanced. MgAl-LDH can reduce the free volume inside the PVA film and enhance the mechanical收稿日期：2023-04-27基金项目：安徽省教育厅自然科学重点项目（2022AH050875）；安徽省科技重大专项（202103a06020005）；安徽省大学生创新创业项目（S202120364214）第44卷第19期张子怡，等：层状双金属氢氧化物/聚乙烯醇气体阻隔薄膜材料制备及性能研究·105·and barrier properties of the PVA film.KEY WORDS: polyvinyl alcohol; magnesium-aluminum layered bimetallic hydroxide; citric acid; composite film; bar-rier performance阻隔性薄膜指对气体、有机化合物等低分子量的化学物质具有非常低的透过性的薄膜。
不同镁铝比LDHs_对钢筋阻锈性能的影响
第43卷第1期2024年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.1January,2024不同镁铝比LDHs 对钢筋阻锈性能的影响易钰奇,李㊀静,韦柳媚,田㊀浩,庄恩德,黎雪杰(广西大学土木建筑工程学院,南宁㊀530004)摘要:为了探究镁铝比对MgAl 型层状双金属氢氧化物(MgAl-LDHs)的晶体结构㊁阴离子控释能力及阻锈效果的影响规律,本文采用共沉淀法合成了镁铝摩尔比为2ʒ1㊁3ʒ1和4ʒ1的MgAl-LDHs,利用XRD 和FTIR 分析了合成样品的物相组成,并通过氯离子吸附和电化学试验研究了合成样品的氯离子吸附性能及其在模拟混凝土孔溶液中对钢筋的阻锈性能㊂结果表明,随着镁铝摩尔比从2ʒ1增至4ʒ1,LDHs 的层间距从0.888nm 降低至0.796nm,LDHs 负载阴离子数减少,氯离子吸附能力降低㊂掺有Mg 2Al-NO -3㊁Mg 3Al-NO -3和Mg 4Al-NO -3组的临界氯离子浓度分别为0.16㊁0.14和0.14mol /L,分别比空白组的临界氯离子浓度(0.10mol /L)提高了60%㊁40%和40%㊂关键词:镁铝比;LDHs;腐蚀;氯离子;层间距;吸附性能中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)01-0121-07Effect of LDHs with Different Mg /Al Ratios on Corrosion Resistance of Steel BarYI Yuqi ,LI Jing ,WEI Liumei ,TIAN Hao ,ZHUANG Ende ,LI Xuejie(College of Civil Engineering and Architecture,Guangxi University,Nanning 530004,China)Abstract :In order to investigate the influences of Mg /Al ratios on crystal structure,anion controlled release ability and rust inhibition effect of MgAl-layered bimetallic hydroxides (MgAl-LDHs),MgAl-LDHs with Mg /Al molar ratios of 2ʒ1,3ʒ1and 4ʒ1were synthesized by co-precipitation method.The phase composition of the synthesized samples was analyzed by XRD and FTIR.The chloride ion adsorption performance of the synthesized samples and their corrosion inhibition effect on steel bar in simulated concrete pore solution were studied by chloride ion adsorption and electrochemical experiments.The results show that with the increase of Mg /Al molar ratios from 2ʒ1to 4ʒ1,the interlayer spacing of LDHs decreases from 0.888nm to 0.796nm,resulting in a decrease in the number of LDHs loaded anions and a decrease in chloride ion adsorption capacity.The critical chloride ion concentrations of Mg 2Al-NO -3,Mg 3Al-NO -3and Mg 4Al-NO -3doped groups are 0.16,0.14and 0.14mol /L,respectively,which are 60%,40%and 40%higher than that of the blank group (0.10mol /L).Key words :Mg /Al ratio;LDHs;corrosion;chloride ion;interlayer spacing;adsorption capacity 收稿日期:2023-08-25;修订日期:2023-11-02基金项目:广西壮族自治区大学生创新创业训练计划(202110593288)作者简介:易钰奇(2001 ),男,硕士研究生㊂主要从事钢筋阻锈剂方面的研究㊂E-mail:2042689774@通信作者:李㊀静,博士,助理教授㊂E-mail:Jingli@ 0㊀引㊀言氯离子侵蚀引起的钢筋锈蚀是导致海洋工程中钢筋混凝土结构提前失效的主要原因之一,会造成巨大的经济损失,甚至可能引发严重的安全事故[1-3]㊂氯离子不仅能抑制钢筋钝化膜的生成,还能破坏钢筋表面的钝化膜,主要原因是氯离子可以占据OH -在铁表面的吸附位点[4-5]㊂此外,游离态的氯离子通过将钢筋阳极产生的Fe 2+搬运到孔隙液中,加速了钝化膜的溶解,从而加速钢筋腐蚀[6-7]㊂层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)是一种具有水镁石结构的层状材料,由携带正电荷的层板㊁层间阴离子和层间水组成[8-9]㊂LDHs 具有层间阴离子可交换性㊁阳离子可调性及结构记忆效应,可以通过阴离子交换捕捉环境中的氯离子,并释放出负载的阴离子[10],若释放的阴离子具有阻锈作用,则122㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷LDHs具有双重阻锈效果㊂因此,LDHs在钢筋混凝土防腐蚀领域具有广阔的研究前景[11]㊂Cao等[12]认为LDHs层间阴离子交换能力主要受阴离子种类㊁阳离子种类及阳离子比例等因素影响㊂宋迎宾等[13]研究发现LDHs-NO-3的氯离子吸附量大于LDHs-NO-2,但阻锈性能低于LDHs-NO-2,这是因为释放的NO-3阻锈性能微弱,而释放的NO-2具备良好的阻锈效果㊂陈梦竹[14]研究了不同二价阳离子类型对LDHs的氯离子吸附性能的影响,结果表明,ZnAl-NO3LDHs的氯离子吸附量为4.177mmol/g,高于CaAl-NO3 LDHs(3.255mmol/g)和MgAl-NO3LDHs(3.135mmol/g)㊂这是因为ZnAl-NO3LDHs的层间距最大,降低了氯离子扩散进入LDHs的阻力㊂Chen等[15]研究了二价/三价金属阳离子(M2+/M3+)摩尔比对LDHs吸附氯离子性能的影响,发现随着M2+/M3+比增加,LDHs的层间距减小,正电荷密度降低,阴离子交换量减少,导致氯离子吸附性能下降㊂另外,Liu等[16]通过泛函密度理论(density function theory,DFT)模拟了不同镁铝比下的层板和层间阴离子的结合,发现随着镁铝比增加,阴离子在LDHs层板间结合能减小㊂因此,M2+/ M3+比可通过影响LDHs的层状结构,使LDHs的氯离子吸附性能发生变化,但M2+/M3+比对LDHs阻锈性能的影响规律尚缺乏研究㊂为了探究镁铝比对LDHs阻锈性能的影响规律,本文选用Mg2+和Al3+为金属阳离子及具有微弱阻锈性能的NO-3为层间阴离子㊂采用共沉淀法合成了镁铝摩尔比为2ʒ1㊁3ʒ1和4ʒ1的MgAl-LDHs,利用XRD和FTIR分析MgAl-LDHs样品的物相组成,通过氯离子等温吸附试验,研究镁铝比对LDHs的氯离子吸附性能的影响规律㊂采用开路电位法和交流阻抗谱法研究钢筋在掺入/不掺入LDHs的含氯模拟混凝土孔隙液中的电化学行为,探究不同镁铝比下LDHs的阻锈性能规律㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料采用的Mg(NO3)2㊃6H2O㊁Al(NO3)3㊃9H2O㊁NaNO3㊁NaOH㊁Ca(OH)2和NaCl均为分析纯;合成和洗涤过程所用溶剂均为去离子水;电化学试验所用的钢筋为HPB300级碳钢,化学成分如表1所示㊂表1㊀钢筋的化学成分Table1㊀Chemical composition of steel barChemical composition Fe C Si Mn S PMass fraction/%97.6100.2500.550 1.5000.0450.045 1.2㊀LDHs阻锈剂的制备采用共沉淀法合成镁铝摩尔比分别为2ʒ1㊁3ʒ1和4ʒ1的MgAl-LDHs㊂取100mL0.5mol/L的硝酸镁和0.25mol/L的硝酸铝溶液混合倒入碱式滴定管中,标记为混合溶液A㊂随后将混合溶液A逐滴加到盛有50mL0.5mol/L的硝酸钠溶液的三口烧瓶,并通过滴入2mol/L的NaOH溶液使反应液pH值维持在10左右㊂反应条件为80ħ恒温水浴加热12h,反应过程采用N2保护㊂随后将得到的浆液密封㊁静置㊁冷却至室温,取沉淀物离心㊁过滤,洗涤3次后在60ħ下真空干燥48h,最后将固体研磨成粉末,并过75μm方孔筛,记作Mg2Al-NO-3㊂取100mL浓度为0.75mol/L的硝酸镁和0.25mol/L的硝酸铝溶液混合为溶液B,滴加到盛有50mL0.5mol/L的硝酸钠溶液的三口烧瓶,反应条件与上述一致,得到的样品命名为Mg3Al-NO-3㊂取100mL1.0mol/L的硝酸镁和0.25mol/L的硝酸铝混合溶液C,滴加到盛有50mL0.5mol/L硝酸钠溶液的三口烧瓶,反应条件与上述一致,得到的样品命名为Mg4Al-NO-3㊂1.3㊀LDHs样品的物相表征XRD测试采用德国布鲁克D8X射线衍射仪(Cu靶),加速电压为40kV,电流为30mA,扫描范围为5ʎ~70ʎ,扫描速率为6(ʎ)/min㊂红外光谱测试采用日本岛津IRTracer-100傅里叶变换红外光谱仪,波长范围为400~4000cm-1,累计扫描32次㊂1.4㊀氯离子吸附试验在室温条件下,取50mL去离子水,并加入0.41g氯化钠粉末配制浓度为0.14mol/L的NaCl溶液,在㊀第1期易钰奇等:不同镁铝比LDHs对钢筋阻锈性能的影响123 NaCl溶液中加入0.5g的Mg2Al-NO-3样品后密封㊂48h后将溶液离心㊁过滤,再将过滤后的清液稀释200倍㊂Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3样品采用上述一致的条件进行吸附试验㊂采用瑞士万通930离子色谱仪测定稀释后溶液中的氯离子浓度㊂单位质量LDHs的氯离子吸附量通过式(1)计算㊂Q E=35.45(C0-C e)Vm(1)式中:Q E为反应平衡时LDHs的氯离子吸附量,mg/g;C0为吸附前氯离子浓度,mol/L;C e为反应平衡时氯离子浓度,mol/L;m为LDHs的质量,g;V为溶液的总体积,mL㊂1.5㊀电化学测试取1g Ca(OH)2粉末置于1000mL蒸馏水中搅拌,密封,静置24h以上,取上清液,制得饱和氢氧化钙溶液㊂以饱和氢氧化钙溶液为模拟混凝土孔溶液,将Mg2Al-NO-3㊁Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3按溶液质量的0.5%加入模拟混凝土孔溶液中,分别记为E-1㊁E-2和E-3㊂将饱和氢氧化钙溶液设置为对照组,记为Blank㊂电化学测试采用经典的三电极体系,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,钢筋为工作电极㊂钢筋电极采用规格为ϕ10mmˑ10mm的圆柱体钢筋段,将钢筋段的一个端面与铜导线焊接连接,钢筋段的另一个端面为测试面㊂除测试面外,用环氧树脂将钢筋段其他外表面密封,待环氧树脂硬化后,将钢筋电极的测试面用研磨介质粒度径为8~52μm的金相砂纸逐级打磨成镜面,放入丙酮中超声清洗10min㊂最后将钢筋电极放入模拟混凝土孔溶液钝化7d,钝化完成后每24h向模拟孔溶液中加入氯化钠粉末,使氯离子浓度以每天0.02mol/L递增㊂使用武汉CS2350H电化学工作站采集钢筋的电化学数据,相关数据用CS studio5软件处理㊂开路电位(open circuit potential,OCP)频率为5Hz,扫描时间为60s㊂电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)的扫描频率范围为0.01Hz~100kHz,交流幅值为10mV㊂2㊀结果与讨论2.1㊀LDHs样品的物相表征图1是Mg2Al-NO-3㊁Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3样品的XRD谱㊂所有样品中都出现了LDHs的(003)和(006)晶面的特征衍射峰,说明合成的MgAl-LDHs皆具有类水滑石结构㊂镁铝比为2ʒ1㊁3ʒ1和4ʒ1的MgAl-LDHs样品对应(003)特征峰的2θ衍射角分别为9.96ʎ㊁10.82ʎ和11.06ʎ,对应(006)特征峰的衍射角2θ分别为19.89ʎ㊁21.37ʎ和22.26ʎ㊂随着镁铝比增加,(003)和(006)衍射峰的2θ值越大㊂根据布拉格方程[17]计算出Mg2Al-NO-3㊁Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3的层间距d003分别为0.888㊁0.853㊁0.796nm,说明随着镁铝比增加,LDHs的层间距逐渐减小㊂图2是LDHs样品的FTIR谱㊂所有样品均在453cm-1处出现Al O键的吸收峰,在550和678cm-1出现Mg O键的吸收峰,在3500cm-1处出现层间水和羟基的吸收峰,表明合成的LDHs样品可能存在镁铝层状结构[18]㊂LDHs-NO-3样品在1386cm-1处出现N O键的吸收峰,表明样品中含有NO-3㊂结合FTIR和XRD结果可知,LDHs样品已成功合成㊂图1㊀MgAl-LDHs样品的XRD谱Fig.1㊀XRD patterns of MgAl-LDHs specimens图2㊀MgAl-LDHs样品的FTIR谱Fig.2㊀FTIR spectra of MgAl-LDHs specimens124㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷2.2㊀氯离子吸附图3为MgAl-LDHs样品的氯离子吸附量㊂结果表明,当氯离子浓度为0.14mol/L时,Mg2Al-NO-3㊁Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3对氯离子吸附量分别为89.54㊁68.16㊁57.40mg/g㊂随着镁铝比增加,LDHs对氯离子的吸附量逐渐减少,说明镁铝比的增加降低了LDHs的氯离子吸附性能㊂Chen等[15]认为负载同种阴离子的LDHs的氯离子吸附量主要与阴离子负载量和交换通道大小有关,因此镁铝比的变化可能影响了LDHs 的NO-3负载量交换通道大小㊂假设每个LDHs中含有3个水分子[19],Mg2Al-NO-3㊁Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3的结构式分别为Mg2Al(OH)6NO3㊃3H2O㊁Mg3Al(OH)8NO3㊃3H2O和Mg4Al(OH)10NO3㊃3H2O,分子量分别为275.6㊁333.9㊁392.2g/mol㊂1g的Mg2Al-NO-3㊁Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3最多可插层NO-3分别为0.0036㊁0.0030㊁0.0025mol,最多可交换氯离子分别为130.3㊁108.6和90.5mg㊂因此,随着镁铝比增加,LDHs中的阴离子负载量逐渐降低,从而导致吸附氯离子的容量降低㊂另外,经计算,获得Mg2Al-NO-3㊁Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3中NO-3与氯离子的实际交换率分别为68.7%㊁62.8%和60.4%,说明增加镁铝比不利于LDHs对氯离子的吸附㊂镁铝比增加可能导致LDHs的层间距减小,使LDHs中阴离子的交换通道变小,从而导致阴离子的交换难度增加㊂2.3㊀电化学试验结果2.3.1㊀开路电位图4为各组钢筋的开路电位值随着氯离子浓度的变化曲线㊂根据钢筋的开路电位值可定性判断钢筋的腐蚀状态[20-21],将其分为:不锈蚀状态(OCP>-250mV)㊁可能锈蚀状态(-400mVɤOCPɤ-250mV)㊁锈蚀状态(OCP<-400mV)㊂从开路电位结果可知,空白组的临界氯离子浓度为0.10mol/L,与此同时,其他组钢筋在0.10mol/L时的OCP值仍高于-250mV,且E-1㊁E-2和E-3样品组的临界氯离子浓度分别为0.16㊁0.14㊁0.14mol/L,说明掺入不同镁铝比的LDHs样品皆具有不同程度的阻锈性能,且随着镁铝比增加,样品组的临界氯离子浓度提升幅度逐渐降低㊂图3㊀MgAl-LDHs样品的氯离子吸附量Fig.4㊀Open circuit potential change curves of steel bar electrode Fig.3㊀Chloride ion adsorption capacity of MgAl-LDHs specimens图4㊀钢筋电极的开路电位变化曲线2.3.2㊀交流阻抗谱图5㊁6和7分别为氯离子浓度为0㊁0.10㊁0.14mol/L的模拟混凝土孔溶液中钢筋的EIS数据,包括Nyquist和Bode图㊂图中Zᶄ为阻抗实部,Zᵡ为阻抗虚部的相反数,f为频率,|Z|为阻抗模值,θᶄ为绝对相位角㊂如图5所示,当氯离子浓度为0mol/L时,钢筋电极Nyquist图中的容抗弧半径都处于较高的值,说明掺/不掺LDHs样品都可以使钢筋产生完整的钝化膜㊂如图6所示,当模拟混凝土孔溶液的氯离子浓度为0.10mol/L时,空白组钢筋电极的Nyquist图中容抗弧半径远低于其他组,且Bode图中绝对相位角θᶄ低于20ʎ,说明空白组已发生腐蚀㊂如图7所示,当模拟混凝土孔溶液的氯离子浓度为0.14mol/L时,E-3组和E-2组钢筋电极的Nyquist图中容抗弧半径接近空白组,且Bode图中的绝对相位角θᶄ低于20ʎ,说明E-3组和E-2组钢筋发生腐蚀㊂然而,当氯离子浓度为0.14mol/L时,E-1组的钢筋仍处于钝化状态,说明㊀第1期易钰奇等:不同镁铝比LDHs对钢筋阻锈性能的影响125 Mg2Al-NO-3的阻锈效果高于Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3㊂NO-3的阻锈效果微弱,因此LDHs的阻锈效果主要来自其对氯离子的吸附,LDHs的氯离子吸附量越高,其阻锈效果越好㊂由XRD结果和氯离子等温吸附试验结果可知,随着镁铝比增加,LDHs中的阴离子负载量减少且阴离子的交换难度提高,导致LDHs的阻锈效果减小㊂图5㊀氯离子浓度为0mol/L时的钢筋电极Nyquist图和Bode图Fig.5㊀Nyquist and Bode plots of steel bar electrode at chloride ion concentration of0mol/L图6㊀氯浓度为0.10mol/L时的钢筋电极Nyquist图和Bode图Fig.6㊀Nyquist and Bode plots of steel bar electrode at chloride ion concentration of0.10mol/L图7㊀氯浓度为0.14mol/L时的钢筋电极Nyquist图和Bode图Fig.7㊀Nyquist and Bode plots of steel bar electrode at chloride ion concentration of0.14mol/L根据EIS数据中的电化学特性,建立如图8所示的等效电路图[13,22]㊂其中,R s为溶液电阻,R1为孔隙内电解质电阻,R ct为电荷转移电阻,相元件CPE1和CPE2分别表示膜电容和钢筋的双层电容㊂此外,CPE的126㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷阻抗Z CPE 可以用式(2)表示[23]㊂Z CPE =[Y 0(j w )n ]-1(2)式中:Y 0和n (0ɤn ɤ1)为CPE 相关参数,对于纯电容n =1,传递过程n =0.5;w 为角频率;j 2=-1为虚数㊂图9为各组钢筋电荷转移电阻随氯离子浓度变化曲线㊂当R ct 值小于250kΩ㊃cm 2时[24-25],钢筋开始发生腐蚀㊂随着氯离子浓度增加,各组钢筋电极的R ct 值呈逐渐下降的趋势,氯离子对钢筋的钝化膜产生了削弱作用㊂Blank㊁E-1㊁E-2和E-3组在模拟混凝土孔溶液的临界氯离子浓度分别为0.16㊁0.14㊁0.14mol /L 时发生腐蚀,对应的R ct 值分别为35.652㊁13.440㊁6.178㊁27.879kΩ㊃cm 2远低于250kΩ㊃cm 2,E-1㊁E-2和E-3组腐蚀时的氯离子浓度分别比空白组提高了60%㊁40%和40%,再次说明掺入LDHs 能提高钢筋的耐腐蚀性能㊂图8㊀电化学阻抗谱等效电路图Fig.8㊀Equivalent circuit diagram of fitting EIS㊀图9㊀钢筋电荷转移电阻随氯离子浓度变化曲线Fig.9㊀Charge transfer resistance curves of steel bars with chloride ion concentration3㊀结㊀论1)随着镁铝比增加,LDHs 样品的层间距由0.888nm 降至0.796nm,导致阴离子的交换通道变窄,不利于阴离子交换㊂2)随着镁铝比增加,LDHs 的氯离子吸附量由89.54mg /g 降至57.40mg /g,阴离子负载量降低,导致LDHs 的阴离子交换容量降低㊂3)随着镁铝比增加,临界氯离子浓度提升率由60%降至40%㊂这是由于镁铝比的增加,降低了LDHs的阴离子交换率和阴离子交换容量,从而导致LDHs 样品对钢筋的阻锈性能降低㊂参考文献[1]㊀赵景锋,裘㊀泳,陈柳君,等.氯盐环境下钢筋混凝土结构电化学修复效果研究现状[J].硅酸盐通报,2019,38(12):3868-3872+3877.ZHAO J F,QIU Y,CHEN L J,et al.Research status of electrochemical repair effect of reinforced concrete structure under chloride environment[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2019,38(12):3868-3872+3877(in Chinese).[2]㊀陈宣东,荣㊀华,梁秒梦,等.基于随机细观骨料的钢筋表面氯离子浓度概率分布研究[J].硅酸盐通报,2021,40(11):3593-3600.CHEN X D,RONG H,LIANG M M,et al.Probability distribution of chloride ion concentration on surface of reinforcing bar based on randommeso-aggregate[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2021,40(11):3593-3600(in Chinese).[3]㊀肖力光,李正鹏.混凝土耐久性的影响因素及研究进展[J].混凝土,2022(12):1-5+16.XIAO L G,LI Z P.Influencing factors and research progress of concrete durability[J].Concrete,2022(12):1-5+16(in Chinese).[4]㊀ZHANG Z M,CHEN R,HU J,et al.Corrosion behavior of the reinforcement in chloride-contaminated alkali-activated fly ash pore solution[J].Composites Part B:Engineering,2021,224:109215.[5]㊀GUO B B,QIAO G F,HAN 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层状双氢氧化物的制备性质及应用
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层状双氢氧化物 的制备性质及应用
赵仁波 苏荣军 梁 爽 代安福 （ 哈 尔滨 商业 大学 生命科 学与环境科学研 究 中心 ， 黑龙江 哈 尔滨 １ ５ ０ ０ ７ ６ ） 摘 要： 层状双金属 氢氧化物 ， 别名为类水滑石 ， 属 于离子型层状粘土化合物 。其性能优越 ， 在很 多方面都 具有 良好的应用前景 ， 近年 来受到 了学者们的广泛关注。文章叙述 了 Ｌ ＤＨ ｓ 的制备 方法、 性质及应 用。 关键词 ： 层 状 双 氢氧 化 物 ； 制备方法 ； 应用 的层板中’ 可以制各具有— 性的催 ｌ 。 Ｍｏ ｈ ａ ｐ ａ ｔ ｒ 等＾ 采用恒 １概 述 层状双氢氧化！ Ｉ ． ａ ｙ ｅ ｌ ｅ ｄ ｄ ｏ ｕ ｂ ｌ ｅ ｈ ｙ ｄ ｍｉ ｄ ｅ Ｄ Ｈｓ ） 叉称阴离子粘土或 定 ｐ Ｈ法成功合成了ｚ ｎ ｃ 卜Ｌ Ｄ Ｈ ｓ ， 合成的材料在可见光条件下对 咕 吨染 类水滑石。相互平行的层扳构成了其主体． 层板带正电荷层 问的阴离子具 料和取代酚有良好的去除效果 同时探讨了光催化反应的机理。作为催化 有可交换性目起到维持电荷平衡的作用 层状双氢氧化物于 自 然界大量 剂载体。 杂多 酸化合 物作为 酸型催 Ｊ 的性能很 好。 有学者制备了 —种杂 存在萁合成方法简单多样 目成本低廉、 催化剂本身的比表面积大、 对环境 多酸阴离子柱撑 Ｚ ｎ Ａ １ 一 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 的固体酸催化剂拼研 究了它们催化乙酸与 友好近年来受到各界学者的广泛关注。Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 因为 Ｌ Ｄ Ｈｓ 及其煅烷严 睹 责 性中心。 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ ２ ￣ 面积和阴离子重换 容量且合成 的成本低、 对环境友好周 Ｉ 比 ＿ 恩有巨大的开 作为固体确 煅烧产物作为碱催化剂主要是用来实现烯陉氧ｆ ｛ 二 物聚合、烷氧基化和醇 发前景。 ２层状双氢氧化物的制备方法 醛缩合等 反应的。 Ｒ ｅ ｉ ｃ ｈ ｌ ｅ 等＾ 认为其具有其他催化剂不具备的高选择性 水滑石在自然界中通常由镁、 铝的羟基层与层间碳酸根组成 同时还 和高稳定 ｌ 生的优 。正是基于这—特 点使得 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 及其煅烧产物可以在 含有— 以分离的杂烦 因此想要获得纯 争的 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ人工合成是首 玲雪坂 应 中取代传统的碱 陛催仪剂 。 选方法 。 ３ ３医药方面的应用。Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 可作为—些常见疾病的特效药， 除此之外 ２ １ 共沉淀法。该方法是将一定比例的金属离子盐溶液与碱液在一 还可负载药物分子加对氨基苯磺酸、 阿莫西林等。 水滑石型药物自 增长药 定温度条件下搅拌产 生沉淀抗 淀物与母液在一定条件下老化一段时间 物分子的释放时间， 延长药效， 降低血液中药物浓度， 减轻对 ＾ 体的副作用。 后 磺物洗涤、 干燥荔得实验所需 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 。在制备过程中， Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 晶体离 Ｋ ｈ ａ ｎ 等＾ 经过研究发现在保持实验条件不变的前提下时插 层后的药物 子的形成时间各不相同形成的离子大小不均匀饵 其操作简便 撤 广泛 的缓释性与未括ｉ 层的药物相比有了大幅度的提升＇ 为药物缓释领域指引了 应胛 。 新的方向。 ２ ２ 尿素７ Ｊ ｝ ｝ 去 。尿素是 — 种 在水中溶 度彳 艮 高的弱碱。 体系温良大 ３ ． ４ 电化学方面的应用。 为获得电活Ｉ 生 材料 ＝ 丁 牛 电活ｆ 生 的阴 于９ ０ ℃时尿素被逐渐分解产生铵根离子和碳酸根离子， 与金属离子生成 离子负载至 ｌ 冰 滑石层间如将磺酸阴 离子负载到锌铬水滑石层间拼在碳电 沉淀。在反应过程中尿 素的分解速度缓慢， 因此溶液的 ｐ Ｈ值基本不发生 极 Ｅ 沉积制成薄膜获得水滑石修饰的电极材料。水滑石层板的金属阳离 变化。此方法获得的Ｌ Ｄ Ｈｓ 晶体结构好 目 粒径均匀。 子的“ 同晶取代” 以及层间阴离子的可交换性可以制备了具有电化学活性 ２ ３水热合盛法。 水热合成法是按需要配置—定比例的金属盐溶液和 的水滑石材料推 动着水滑石在电化学领域不断前进。 碱溶液， 再将二者混合然后将上述得到的反应液转移至高压反应釜的不 ４结论 锈钢内衬 中， 在适宜 的温度下反应一段时间， 在高温 、 高压 的条件下合成 层状双氢氧化物的制备方法简单多样， 可制备出形貌不同的类水滑石 Ｌ Ｄ Ｈｓ 样品日 。与共沉淀法相比场 粒制 得的 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 晶型结构更加完整， 分 样品。且随着研究的不断深 入其制备方法也不局限于 Ｅ 述方法的某—张 散ｌ 好、 粒子尺寸小。 可以根据需要将其中的力诖逆 行 组合来获得不同性能 的类水ｌ 捐石 。层状 ２ ， ４离子交换法。 将含有较， Ｊ 懒 阴离子的 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 前驱体溶液与目标 双氢氧化物因其独特的陛质 各方面都具有广泛地应用。但也 芷 阴离子溶液在剧烈搅拌的条件下混合 铂 争一 段时间即可交换 Ｌ Ｄ Ｈｓ 的 着—些问题 Ｅ 匕 虫 Ⅱ 女 昨耐 陇 貌的样品， 如何对其进行回收再利用等。 层间阴离子 使用该力法要考虑阴离子的交换能力的强弱、 阴离子粒径的 随着对层状双氢氧化物研究的深入这 些问题也会随之解决， 能够使其带 大小、 反应液 ｐ Ｈ的高低等影响因素。通常即将进 ＾层间的阴离子的电荷 来更－ 大的经济效益。 越大 、 半径越小其 交换能力越强。 —般交换介质的 ｐ Ｈ越小越有利于离子 参考文献 交换自 过 ｝ ｊ 亍 ＇ ｆ 旦 通常 ｐ Ｈ 呵， Ｊ 、 于４ 。 ［ １ 】 袁素瑁 ， 张青红， 李耀刚， 等． 氧化铺镁铝复合氧化物的制备及光催 ２ ５ 煅烧复原法。Ｌ Ｄ Ｈｓ 具有记忆效廊’ 即将 Ｌ ２ ０ ０ ９ ， ｌ １ ： １ ９ ７ ７ － １ ９ ８ １ ． 分散到含有某种阴离子的溶液中朋 离子就会插层进 入层板间隙从 而又 ［ ２ １张凤 采 层状双氢氧化物基吸附剂制备及ｔ ｝ 生 能研宄 山东大学博士论 ０ １ ５ ： １ ４ － － １ ５ ． 会耍新 形成特殊 的层状结构的 Ｌ Ｄ Ｈ ￣ ｏ在此力怯 中煅烧温度决定着插层 丈 ２ 结构能否复原。 当温度超＿ 过５ ５ ０ ￣ Ｃ ， Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 的层状结构基本无法复原。 该方 ［ ３ ］ 薛源明， 樊丽辉， 刘东斌 李士风 申延明． 锌铬水滑石可见光降解甲 法主要用于制备负载不同层板间阴离子及制备层间羟基强碱 陆催化剂。 基橙 的性能研 究． 沈Ｆ Ｂ ４ ￣ － Ｔ － 大学学报 ２ ０ １ ５ ， ０ ３ ： ２ ３ ３ － ２ ３ ７ ． ２ ． ６ 铹波辅 叻合成法。 嫩提提＿种 非离子化的辐射能的电磁波０ 波 ［ ４ ］ 袁如 张新， 侯万国． Ｎ ｉ ｆ ｒ ｉ 类水滑石的合成与光催化应． 高校化 学工程 长范围从 １ ｍ ｍ ～１ ｎ ｌ ’ 频率范围从 ３ ０ ０ ～ ３ ０ ０ ０ ０ ０ ＭＨ ￣ 能量在红外与无线 学报 ２ ０ １ ３ ， ２ ７ ３ ３ ４ － ３ ３ ８ ． 电波之间 旨 量小至可以影响微观离子的迁移和偶极子转动， 大至不能 圈 敖燕辉， 王丹丹， 王沛芳等． 层状双金属氢氧化物的制备方法及光催化 引起分子结构的改变 采用微波法 备Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 可以大大地减少反应时间 应 用． 四川环境 ２ Ｏ １ ６ ｐ１ １ ３ ６ － － １ ４ ３ ． 并台 晶度更高的产品。 圈Ｂ ｈ ａ ｔ ｎ ａ ｇ ａ ｒ Ｓ ｉ ｌ ｌ ａ ｎ ｐ ａ ａ Ｍ Ａ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｏ ｆ ｅ ｍｅ ｒ ｇ ｉ ｎ ｇ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔ ｓ ｆ ｏ ｒ ｎ ｉ — ３层状双氢氧化物的应用 ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ａ ｌ ｆ ｒ ｏ ｍ ｗａ ｔ ｅ ｒ ．Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ｌ ａ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌ ２ ０ １ １ ，１ ６ ８ ９３ ＿ ＿ ５ ０ ４ ． ３ ． １ Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 在吸附方面的应用。Ｌ Ｄ Ｈｓ 的层间阴离子具有可交换 因 ４ 此可以将其作为一种阴离子交换材料来此 外， 还可以将各种阴离子通过 同 Ｓ ｉ ｌ ｖ ａ Ｃ Ｇ Ｂ ｏ ｕ ｉ ｚ ｉ Ｆ ｏ ｍｅ ｓ ｅ ｔ ａ ｋ Ｌ ａ ｙ ｅ ｒ ｅ ｄ Ｄ ｏ ｕ ｂ ｌ ｅ Ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｓ ａ ｓ ｌ ｙ Ｅｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ Ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ｏｒ ｆ Ｖｉ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ Ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ Ｏｘ ｙ ｇ ｅ ｎ Ｇｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ 离子交换引入 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 层间 而实现 目 标阴离子的固定。 在吸附方面 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ Ｈｉ 子污染物。 ｆ ｒ ｏ ｍ Ｗａ ｔ ｅ ｒ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ａ ｍ ｅ ｉ ｒ ｃ ａ ｎ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｓ ｏ ｃ ｉ ｅ ｔ ｙ ． ２ ０ �
氧化镁、氢氧化镁在环保领域中的应用
氧化镁、氢氧化镁在环保领域中的应用张明(天津渤海职业技术学院，海洋091，学号01)摘要:评述了氧化镁、氢氧化镁在环境保护领域中应用的近期进展,包括废水中重金属脱除、印染废水脱色、废水脱磷、烟气脱硫、造纸厂纸浆精制,并展望了发展前景。
关键词:氧化镁;氢氧化镁;环境;应用自Vaugham在1994年首次称氢氧化镁为绿色安全中和剂以来,氧化镁(轻烧氧化镁)、氢氧化镁因为具有较强的缓冲性能(pH值最高不超过9),较高的活性和吸附能力,以及处理使用安全可靠不具腐蚀性等独特性能,作为一种环境友好型的第三种碱的弱碱,在环境领域得到了广泛的应用。
笔者就近5年来镁制剂在工业废水处理,包括重金属脱除、印染废水脱色、废水脱磷,以及烟气脱硫、造纸浆液精制等方面的应用情况作一简要的综述与分析。
1工业废水处理1·1重金属脱除对于含铅废水可用粉状氧化镁、粉状氢氧化镁或氢氧化镁乳液作处理剂,既可中和废水中的酸,又可使铅离子形成沉淀并通过氢氧化镁的吸附作用进一步去除。
原水pH=2,铅离子含量25 mg/L,处理后出水pH=7,铅离子含量1.0 mg/L,铅的脱除率在96%以上,经处理后的废水可达排放标准[1]。
邵磊[2]等利用产于丹东的水镁石(天然氢氧化镁)对酸性溶液中铜、铅等重金属离子脱除效果进行了研究,并应用在大冶有色金属公司冶炼厂含铜、铅、锌、镉废水的处理上,溶液ph 值、铜、铅离子浓度以及铜、铅离子共存,均对水镁石脱除重金属的效果产生影响。
随着溶液pH值增大,水镁石对铜、铅离子的脱除处理也增强;铜、铅离子在水镁石上的吸附量随其浓度的增大而增大;铜、铅离子共存会导致竞争吸附,从而会降低它们在水镁石上的吸附量。
水镁石能脱除酸性废水中的多种重金属离子。
在处理大冶有色金属冶炼厂废水时,粒径<30μm水镁石粉用量8 g/L、<75μm的用量为16 g/L时,处理废水中四种重金属全部达到外排标准。
水镁石粒度越小,处理效果越好。
水滑石概述
1.1 水滑石概述水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。
它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。
由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成,因此又称其为层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，简称LDHs）.比较常见的Mg/Al 组分的LDHs,称为水滑石(Hydrotalcite，简称 HT）;其它组分的 LDHs 也可称为类水滑石（Hydrotalcite like compound,简称HTlc);它们的层插化学产物称为柱撑水滑石（Pillared Hydrotalcite)。
水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。
可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料.水滑石于1842年在瑞典首次被发现,它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。
在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。
佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12（OH）16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。
这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。
直到1941年,弗罗德的一篇题为“Constitution and polymorphism of the Pyroarite and Sj ogrenite Groups”的发表,这些矿物质的组成及它们之间的关系才真正被认清。
1970年，当第一个关于水滑石类化合物作为加氢催化剂的最佳引体的专利产生时,人们开始兴起对水滑石类化合物的研究。
LDHs在环境治理方面的应用
谢谢
图10. 初始pH值与平衡pH值得关系
• 吸附剂投加量对脱色率影响
当层状氢氧化镁铝投加量在 0.2 ～1g/L 之间时，随着投加量的 增加，脱色率逐渐增加，由 63.55%增加到 96.11%；当投加 量大于 1g/L 时，脱色率变化不 明显。所以层状氢氧化镁铝的 适宜投加量为 1g/L。当焙烧产 物投加量在 0.2～0.5g/L 时，脱色率由 73.87%增加到 98.58%，此后随投加量的增加 脱色率变化不大，所以焙 烧产物的适宜投加量为 0.5g/L。
• LDHs在酸性气体污染方面应用 3 工业生产排放的酸性气体是环境污染的主要成因，酸性气体具有腐蚀性 、毒性，同时也造成酸雨、温室效应等问题。如何有效脱除酸性气体， 已经成为世界各国关注的焦点。 G. Fornasari等探究含 Pt、Cu 的 LDHs 材料储存-还原催化NOx的效果。结 果表明：当反应温度低于 200 ℃，Pt/Mg/Al-LDHs、Cu/Mg/Al-LDHs 材料 吸附 NOx储存性能高于 Pt/Ba-Al2O3；Pt/Mg/Al-LDHs、Cu/Mg/Al-LDHs 材料也能改善失活的 SO2，低温活性取决于这些材料碱性的高低。李嫱 等 合 成 一 系 列Mg/Al/Fe-LDHs 材料，用来脱除低浓度 SO2。结果表明 ：在 600 ℃以上的焙烧温度下，含铁 LDHs 材料对 SO2有较好的吸附效果 ；当 m(Fe)/m(Fe+Al+Mg)约为 0.2 时，吸附效果最佳，饱和硫吸附量为 0.91 g/g；吸附温度强烈影响 SO2的吸附行为。张骄佼等采用 Mg/AlLDHs 净化 H2S 气体。结果表明：在 pH为 12，晶华温度 80℃时，制备的 Mg/Al-LDHs 材料最佳；在吸附温度 80 ℃时，反应 5h，H2S 气体的去除 率高达 95 %以上，穿透吸附容量高达 45.54 mg/g。 研究表明，LDHs 材料属于碱性材料，可吸附大量酸性气体，能减少温室 气体的排放，防止酸雨，进而保护土壤、水体。
层状双金属氢氧化物形成机理的研究现状
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第1期·128·化 工 进展层状双金属氢氧化物形成机理的研究现状张胜寒，陈玉强，姜亚青，孙晨皓（华北电力大学(保定)环境科学与工程系，河北 保定071000）摘要：近年来，层状双金属氢氧化物（LDH ）凭借特殊的层状结构、极强的可调控性能、优异的环境兼容性及显著的应用效果等特点，在环保、催化、储能、传感等领域得到广泛关注。
国内外多数研究集中于LDH 可控合成工艺的改进完善及LDH 的应用探索，但迄今对制备LDH 时涉及其组成结构形貌的变化过程，即其形成机理的关注较少，相关机制解释模糊，深入研究其形成过程对于可控制备具有独特形貌和特定组成的LDH 及开发更深层次的应用具有至关重要的作用。
本文介绍了LDH 层板形成机理的3个主要研究方向，即以二价金属氢氧化物的存在为基础、以三价金属氢氧化物的存在为基础和拓扑相变机制，并分别进行了阐述辨析及对比分析，发现LDH 层板的形成是一个极其复杂的过程，多种机制往往共同作用，总结认为固液及液液反应在初期成核阶段占据主导地位，各自作用程度及不同层板构筑机制产生的主导作用易受到外界环境因素影响，而更为普遍的LDH 形成机制解释需要归纳总结更多LDH 层板构筑的区别和规律，宏观和微观上探索形成过程的内在机理及科学本质，以期为LDH 开发拓展提供理论基础。
关键词：层状双金属氢氧化物；形成机理；氢氧化物；拓扑相变；化学反应中图分类号：TQ13; O611.64 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）01–0128–12 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0779R esearch progress of layered double hydroxide formation mechanismsZHANG Shenghan ，CHEN Yuqiang ，JIANG Yaqing ，SUN Chenhao（Department of Environment Science and Engineering ，North China Electric Power University ，Baoding 071000，Hebei ，China ）Abstract ：Layered double hydroxide （LDH ）are a kind of promising special multifunctional layeredmaterials ，which have the excellent regulatable capability ，perfect environmental compatibility and remarkable efficiency ，so they have been studied extensively in environmental protection ，catalysis ，energy storage ，transducer and other fields. Most researches are conducted on the improvement of tailored synthesis methods and application of LDH ，whereas the research on the transformation of LDH （composition ，structure and morphology ）is rare ，especially on the general formation mechanism of LDH. The controllable preparation and in-depth applications of LDH with unique morphology and specific composition are highly demanded. An overview and comparison are presented on the interpretations of primary LDH laminate formation mechanisms which are the existence of divalent metal hydroxide ，the existence of trivalent metal hydroxides and the direct topological phase transition mechanism. The solid-liquid and liquid-liquid reactions are thought to play a dominant role in the initial nucleation stage ，while the multiple mechanisms ，the various influences and the mastery reaction are easily affected by the external conditions. To obtain a more universal mechanistic insight on LDH究方向为金属腐蚀与防护及废水处理。
层状双金属氢氧化物及其应用
层状双金属氢氧化物及其应用高伟;何杰;张晓梅【摘要】介绍层状双金属氢氧化物通过层板组成调节、层间阴离子交换、薄膜沉积及其剥离重组等获得的材料在酸碱催化、催化氧化及其他功能材料中的应用。
【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2012(027)004【总页数】8页(P38-45)【关键词】层状双金属氢氧化物;阴离子交换;剥离-重组;应用【作者】高伟;何杰;张晓梅【作者单位】安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001【正文语种】中文【中图分类】O614.31层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,简称LDHs)又名水滑石类化合物，包括水滑石(hydrotalcite)和类水滑石(hydrotalcite-like)化合物，是由两种或两种以上金属元素组成的具有水滑石层状晶体结构的氢氧化物。
LDHs的化学式为：其中MⅠ=Mg2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Mn2+等，MⅡ=Al3+、Fe3+、Ti4+等，An-为层间阴离子，m为层间水分子数，其结构如图1所示。
金属离子与氧形成的八面体通过共边形成互相平行的单元层，其中MⅠ(低价金属离子)在一定范围内被半径相近的MⅡ(高价金属离子)同晶取代而使得层板带永久正电荷，这些正电荷被位于层间的An-平衡[3]。
由于LDHs层状组成的多样性、层间阴离子的可交换性以及与其他材料特别是有机和生物材料的相容性等，从而使得这类材料具有丰富的物理化学性能(如酸碱催化、氧化还原催化、光电化学等)并可作为聚合物/生物质的载体。
图1 层状双金属氢氧化物结构[3]随着现代分析技术和测试手段的发展，人们对LDHs结构和性能的研究不断深入，其应用由催化扩展到医学、环保等领域。
近年来，基于超分子化学与组装等概念，有关LDHs的研究发展迅速，在前驱体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、组装体功能开发等诸多方面取得了较大进展[4]。
层状双金属氢氧化物的热分解及动力学研究
ICSNSN11120202022300N54
清华大学学报 (自然科学版) J T singhua U n iv (Sci & T ech) ,
关键词: 金属元素及其化合物; 水滑石; 热分解; 动力学
中图分类号: O 614 文章编号: 100020054 (2004) 0220149204
文献标识码: A
K inetic study on the therma l decom pos it ion of layered double hydrox ides
LDH 的热分解行为, 包括脱除物种及热分解产物
(CLDH ) 的结构特点, 并对热分解过程进行了动力
学研究。
1 实验部分
称取一定量M g (NO 3) 2 ·6H 2O 和 A l (NO 3) 3 ·
9H 2O 溶于去离子水中配成混合盐溶液, 另称取一定
量 N aO H {n (N aO H ) [ n (M g2+ ) + n (A l3+ ) ] = 1. 6}
ZHAO Yun1, 2, L IANG J i1, L I Fe ng 2, DUAN Xue 2
(1. D epartm en t of M echan ica l Eng ineer ing, Tsinghua Un iversity, Be ij ing 100084, Ch ina; 2. The Key Labora tory of Sc ience and Technology of Con trollable Chem ica l Reaction s, M in istry of Educa tion, Be ij ing Un iversity of Chem ica l Technology,
层状双金属氢氧化物制备与应用的研究进展
层状双金属氢氧化物制备与应用的研究进展作者：王永辉殷文俊来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2014年第23期王永辉1,2，殷文俊1（1．滁州城市职业学院，安徽凤阳 233100；2.浙江师范大学，浙江金华 321004）摘要：LDHs是一类具有双金属氢氧化物层结构的新型无机功能材料，由于其具有酸碱性、层间阴离子可交换性等特性，在很多领域中得到广泛的应用.本文介绍了LDHs的成分与结构，综述了阴离子型层柱双金属的制备方法及其在催化材料、阻燃材料、防紫外线材料、医药材料等方面的研究进展.关键词：层状双金属氢氧化物；类水滑石；制备；应用中图分类号：O611.64 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2014）12-0008-03层状双金属氢氧化物（简称LDHs）主要是指层状镁铝双金属氢氧化物，俗称水滑石.最早于1842年由瑞典的Crica发现[1]，其骨架是阳离子，层间是阴离子，佛罗伦萨大学的E.Manasse提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，1942年，Feitknecht等通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了LDHs，提出了双层结构的设想[2].直到1969年，Allmann等通过单晶X射线衍射试验测试并确定了LDHs层状结构.随着人们对此类化合物研究的深入，科学家发现LDHs具有特殊的层状结构、层间距的可调性，层板内阴离子数量与种类的多样性及与其他材料的生物相容性等特性，广泛地应用于催化、药物缓释和运输、离子交换、选择性吸附等领域[3]，同时近年来交叉学科领域的相互渗透，其在磁光材料、功能高分子材料、光电材料等方面又有了新的研究与进展.1 LDHs的成分与结构特点1.1 LDHs的分子结构LDHs是一类具有主体氢氧化物层板、客体阴离子柱撑的无机功能材料，其结构与水镁石Mg(OH)2结构类似，由[MgO6]八面体组成菱形单元层，层板上的正电荷与层间阴离子CO32-平衡，使这一结构呈电中性，同时CO32-可以被其它离子如SO42-、Cl-、NO3-取代，取代后的化合物仍为稳定结构.其结构通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,其中M2+和M3+分别代表二价（主要指Mg2+、Zn2+等）和三价（主要指Al3+、Fe3+等）的金属离子；x是摩尔比n(M3+)/(n(M2+)+n(M3+))；An-是层间阴离子；m为层间结构水分子数目[4].1.2 LDHs中的层间阴离子因为层状双金属氢氧化物的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，高价阴离子通过交换进入LDHs层间，低价阴离子被交换出来.可插入层间的阴离子有[5]：(1)无机阴离子，如F-、C1-、H2PO4-、CIO4-、SO32-、CO32-、WO42-、PO43-；(2)络合阴离子，如Fe(CN)53-、Ni[(C6H4O7)]2-、PdCl42-等；(3)有机阴离子，如对苯二甲酸根、柠檬酸根、十二烷基硫酸根、乙酸根、水杨酸根等；(4)同多或杂多阴离子，如(PW11CuO39)6-、(Mo7O24)6-等.1.3 LDHs中的层间距关于层状双金属氢氧化物材料的层间距问题有观点认为层间距由阴离子体积大小决定，还有一种看法认为层间距的大小主要是由阴离子与主体层板之间存在的超分子作用的强弱决定的，也有人认为层间阴离子所带电荷数是决定层间距的主要因素.2 阴离子柱撑的层状双金属氢氧化物的合成方法关于LDHs的制备，国内外研究者做了大量的工作，主要有两大研究方向，一是利用八面体层板上阳离子的同晶取代性进行；二是利用层间阴离子的可交换性进行.在已经用多种方法制备出层状双金属氢氧化物后，最常见于报道的有：共沉淀法[6]、焙烧复原法[7]、水热法[8]和离子交换法[9]等.2.1 共沉淀法共沉淀法可一步合成简单阴离子型LDHs，即在一定温度下用构成LDHs层的金属离子混合溶液在碱的作用下发生共沉淀，得到产物[10].其优点在于：其一是通过化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小、分布均匀的材料.但沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀.Misra等[11]采用共沉淀法将活性氧化镁加入到含有CO32-、OH-且PH值大于13的溶液中，95℃反应1.5h后过滤，105℃下干燥，得到白色高纯的LDHs，但共沉淀法制备的沉淀粒子由于是渐次产生，物质的合成耗时长且粒子大小不均.2.2 焙烧复原法焙烧复原法一般制得特殊阴离子型LDHs，是指在一定条件下热处理HTLcs后，其焙烧产物即层状双金属氧化物（LDO）加入到含有某种阴离子的溶液中，重新吸收各种阴离子或简单置于空气中，使其能恢复原来的层状结构，得到新的HTLcs[12].叶瑛等[13]合成ZnAI-CO3-LDHs前驱体，550℃高温下焙烧5h，再将其分别加入到山梨酸和十二烷磺酸钠的水溶液中搅拌反应制得目标产物.该法优点是排除金属盐无机阴离子的影响，但缺点是容易生成非晶相物质，且制备过程较为繁琐.利用该法制备的HTLcs易受干燥条件、焙烧温度、焙烧时间、pH值等因素影响.2.3 水热法水热法一般是指在密闭的高压釜中，将原料溶解成为溶液,对反应体系加热、加压，使溶液在相对高温高压下充分反应，继而重结晶，制得无机目标产物.其优点是晶粒发育完整，粒度可控、分布均匀，原料便宜.为了最大限度保证LDHs的生长环境，Sramires等[14]采用水热合成法将镁铝浆液化合物在不含碱金属的悬浊液中，在50-100℃加搅拌常压下通过两步法即制得高纯LDHs，我国学者谢晖等[15]在水热合成水滑石方面也取得了一定的进展.Ulibarri等[16]比较了共沉淀法和水热法合成MG-Al-CO32-的差异，指出了水热法合成的材料结晶度较高，同时随水热温度的提高，合成的材料颗粒增加.2.4 离子交换法离子交换法是在需要引入的阴离子的溶液中，将其与前驱体层间的阴离子进行反应，通过离子交换获得LDHs[17].同时，结构中的阴离子的数量和种类可以发生变化，从而进行重新编排设计.近年来，科学工作者制备出较大、较长的双金属氢氧化物时往往采用离子交换法.Fudala 等[18]将氨基酸分子嵌入到Zn-Al-LDHs片层间，该复合材料能保持氨基酸分子的结构稳定性.对于离子交换法，一般具有难交换的层间阴离子如CO32-不宜作为LDHs的前驱体，而具有Cl-、NO3-等阴离子是较理想的前驱体材料.如Bontchev等[19]将层间阴离子为Cl-的LDHs的溶液混和，在室温交换，合成层间含有多种阴离子的LDHs，但通常采用离子交换法合成的LDHs存在纯度不高的缺点.3 LDHs的应用3.1 催化剂LDHs可以应用在催化方面反应中.因为其结构特性比较独特，LDHs具有酸碱性，而且可通过改变层间的阴、阳离子调节PH，因此可作为酸碱催化剂使用；同时焙烧后的LDHs具有较大的比表面积，水热稳定性高，活性好，可将其作为一载体材料.研究发现，LDHs可以很好的固定化卟啉等阴离子[20]，形成的催化剂有较好的选择性和活性，使用寿命也得到了提高，可重复利用.3.2 环境、安全材料3.2.1 阻燃材料LDHs的结构中含有一定量的结构水，因受热分解放出CO2与氧气隔绝，能抑制火焰的传播，可以自熄.同时能防止燃烧热量的扩散，降低温度，能使阻燃材料获得较强的阻燃性能.由于LDHs具有特殊的分子层状结构，受热分解可在物质内形成纳米固体碱，提高比表面积、分散性，对水蒸气、可燃性气体、酸性气体及易挥发物有吸附作用，强化其抑烟性能[21].Zou等人[22]研究发现，在层间阴离子所带负电荷越高、结构水含量越少条件下，可抑制生烟量且阻燃性能最好，对环境友好.3.2.2 防紫外线材料此类材料是一类对紫外线选择性的吸收，或者对紫外线有反射作用的物质，将有机吸收剂通过反应加入结构层中，合成的LDHs起到屏蔽紫外线，抑制光老化作用.邢颖[23]的研究发现，锌铝水滑石可减少紫外线的通过率，利用离子交换法得到了水杨酸根插层ZnA1-LDHs，其对紫外线辐射的屏蔽能力加强.同时加入能吸收紫外光物质的LDHs热稳定性好，不分解，有较高的防紫外线能力，屏蔽范围扩大.脱振军等[24]研究将吸收剂加入到LDHs层间，所制得的材料是一种理想的紫外线屏蔽材料.3.3 医药与健康材料因LDHs可与药物发生相互作用，同时其生物相容性、降解性较好，层间距可调，因此可作为药物的传输载体.LDHs纳米杂化物与药物存在范德华力、氢键作用、静电效应等作用、内部发生离子交换，可提高其安全性、溶解度、稳定性，作为药物缓释剂可达到非常好的缓释效果，有利于细胞吸收，增强其靶向性[25].将磷酸盐药物插层到LDHs中，通过中和反应调节胃液的pH值，可作为抗酸药治疗胃炎等疾病，同时降低药物的毒副作用[26].3.4 其他材料随着科技的进步，LDHs在其他方面又有了一些应用[27-30]，通过改变层间阴、阳离子的种类和数量，得到一系列多功能材料，如光电材料、磁光材料、荧光材料等.4 结语综上所述，阴离子型层柱材料应用由催化扩展到医学、环保[31]等领域，有关LDHs的研究发展迅速，随着人们对此类化合物研究的深入，将会有更多的有关物质被开发利用.LDHs在研究过程中展现出广阔的研究前景，在以后必将会成为一类应用价值高的无机非金属新型材料.参考文献：〔1〕Andrew L.Investigation of the surface structure and basicproperties ofHydrotal- cites[J]．Joumol of Catal，1992，138：547-560.〔2〕Evans D．G．，Duan X．Preparation of layered double hydroxides and their applica- tions as additives in polymers, as precursors to magnetic materials and in biology and medicine[J].Chem．Commun，2006，5：485-496.〔3〕杜以波,孙鹏,段雪.阴离子型层柱材料研究进展化学通报[J].2005（5）：20-24.〔4〕Kopka H．．Beneke K．，Lagaly G. 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煅烧铝镁层状双金属氢氧化物提取痕量级水溶液中溴
2.引言
溴酸盐一般不存在于水中，但是它由饮用水中经过臭氧化作用后产生 的副产物溴化物组成的。当把加氯消毒过的水暴露在日光下或者是经 过次氯酸盐处理过也是可以形成溴酸盐的。在日本，在一个抽氧化作 用工厂实验中被报导溴酸盐的浓度为1.0μmol/dm3，在一个饮用水处 理厂中被发现溴酸盐的浓度为0.23μmol/dm3。在美国，地表水和地下 水的溴酸盐浓度为0.02-1.6μmol/dm3。几个科学研究的报告已经描述 了溴酸钾的致癌性通过动物引用含有溴酸盐的水。在许多研究中化学 制品被看做是致癌物质，包括肾脏肿瘤和甲状腺瘤。国际癌症研究机 构(IARC)把溴酸盐分类在B-2组，已经建立的在饮用水中溴酸盐的最 大污染物水平位0.078μmol/dm3。
4
一旦在水里形成溴酸盐,它不会轻易被常规水处理过程移除,使用活性炭， 二氧化钛，细胞膜，纳米铁，四方纤铁矿，非结晶的氢氧化铝，壳聚糖基 分子印迹聚合物，溶胶吸附剂，催化剂，层状双氢氧化物，广泛的处理研 究溴酸盐在水溶液中的吸收。至于层状双氢氧化物，这个研究主要解决?
ㄅǘ任?.4mmol/dm3的溴酸盐的吸收问题。在我们现有的 知识中，没有发布报告描述研究从微量的溴酸盐溶液中焙烧和没有焙烧的 层状双氢氧化物吸收溴酸盐。批次进行实验，调查未煅烧和煅烧的层状双 金属氢氧化物材料对溴酸盐的吸收。
始变得很慢，经过48小时混合之后，溴酸根离子的浓度降到0.078 μmol/dm3以下，除去 率达到94%。在完成72小时的混合后，经过数据分析，明确了48小时即可达到吸附
平衡。此外，水溶液中双层结构的重建很慢，混合过程必须要进行24小时以上。
分别的初始pH值梯度下，检测煅烧的镁铝双层金属氢氧化物从浓度 0.78 μmol/dm3的溴酸盐溶液中吸附溴酸根离子的能力。根据实验数 据，当初始pH值在范围内时，样品吸附溴酸根离子的能力几乎相同， 吸附量约为 0.65-0.75 μmol/g。有研究者表明，在初始pH值为范围时 ,不会影响样品的吸附能力。因此，镁铝双层金属氢氧化物吸附溶液中 的溴酸根离子几乎不受初始pH值的影响。此外，在进行吸附过程时， OH型镁铝双层金属氢氧化物和Cl型镁铝双层金属氢氧化物比CO3型 镁铝双层金属氢氧化物更加稳定。在本论文研究的初始pH值范围内， 前两种样品镁和铝的溶解情况要小于最后一种。当初始pH值大于5时 ，镁和铝的溶解情况减少。
层状双金属氢氧化物（LDHs）吸附工艺对水中铬去除的试验研究
层状双金属氢氧化物（LDHs）吸附工艺对水中铬去除的试验研究陈雨涵;陈桦;阮秀秀【摘要】铬是现代工业生产排放过程中常见的污染物质，通常存在于水体和土壤等介质中，对人类和其他生物会造成危害。
该文对层状双金属氢氧化物（ LDHs）类材料去除水中铬的研究进展进行了总结。
比较了不同LDHs类材料及改性后LDHs类材料去除铬的机制、影响因素及焙烧、复合等手段改性对LDH的结构及吸附性能的改变。
改性后的LDHs材料的物理特性（如比表面积等）得到提升，同时吸附性能也得到改善。
LDHs类材料吸附铬的主要机制为离子交换、溶解再沉淀、重构等。
%Chromium is a common pollutant in water, soil and other media in nature, which is discharged from modern industrial processes.The Science and technologies for the abatement of chromium are greatly concerned, because the excess intake of chromium leads harm to organisms.In this paper, the recent research progress of layered double hydroxides ( LDHs ) used as sorbents in removing chromium and the adsorption mechanisms were summarized.The mechanism and influencing factors of LDHs and modified LDHs were also compared.Adsorption properties of calcinated LDH and composites of LDHs with other materials were introduced.Ion exchange, dissolution and precipitation, reconstruction are the main adsorption mechanism of LDHs on Cr removal.【期刊名称】《净水技术》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】8页(P15-22)【关键词】层状双金属氢氧化物(LDHs);铬去除;吸附;机理【作者】陈雨涵;陈桦;阮秀秀【作者单位】上海大学环境工程系，上海 200444;上海大学环境工程系，上海200444;上海大学环境工程系，上海 200444【正文语种】中文【中图分类】X703Chen Yuhan, Chen Hua, Ruan Xiuxiu(DepartmentofEnvironmentalEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai 200444,China)随着全球工业的高速发展，大量工业废水的超标排放造成了水体环境中日益严重的重金属污染，常见的重金属元素有汞、铅、镍、铬等，其中铬是对生物体毒害较大的重金属之一[1]。
层状复合金属氢氧化物-聚丙烯酸钠水分散体系的双絮凝现象及机理探讨
层状复合金属氢氧化物-聚丙烯酸钠水分散体系的双絮凝现象及机理探讨刘国鹏;刘尚营;王君;孙德军【摘要】研究了聚丙烯酸钠(PAAS)对镁铝型层状复合金属氢氧化物(MgAl-LDH)的胶体水分散体系稳定性的影响. 利用总有机碳(TOC)分析技术测定了PAAS在LDH颗粒上的吸附量,并利用ζ电位表征了LDH颗粒的电性质. 实验结果表明,在质量分数为1%的LDH水分散体系中加入0.006～2.400 mmol/L PAAS,随着PAAS 浓度的增加,LDH-PAAS混合体系出现了絮凝-分散-再絮凝变化. 同时,随着PAAS 浓度的增加,PAAS在LDH颗粒上的吸附导致颗粒ζ电位由正减至0,并进一步负向增加,颗粒间静电斥力先减小后增加,因此体系先絮凝再分散. 随着LDH颗粒负电性的进一步增强,未吸附的PAAS引发颗粒间产生的空缺引力成为体系再次絮凝的主要原因. 对吸附PAAS的LDH颗粒的红外光谱分析表明,PAAS主要通过-COO-与LDH的相互作用而吸附在颗粒上.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2010(031)010【总页数】6页(P2030-2035)【关键词】层状复合金属氢氧化物;聚丙烯酸钠;絮凝;稳定性【作者】刘国鹏;刘尚营;王君;孙德军【作者单位】山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南,250100;齐鲁师范学院化学与化工系,济南,250013;山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南,250100;山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南,250100;山东省国家包装产品质量监督检测中心,济南,250100;山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南,250100【正文语种】中文【中图分类】O648.12层状复合金属氢氧化物（Layered double hydroxides，LDHs）是由一种以上金属离子组成的具有类水滑石层状结构的新型无机材料［1，2］，具有广阔应用前景.LDHs的层片带永久正电荷，层间吸附了可交换阴离子以维持电荷平衡.水中的LDHs胶体粒子因层间阴离子的扩散而带正电，进而可形成较稳定的胶体分散体系［3］.LDHs的胶体水分散体系在生命科学、催化、油气田开发及水环境净化等领域具有重要的应用价值［4～7］.研究表明，LDHs水分散体系的稳定性是影响其应用效率的一个重要因素［8，9］，而LDHs水分散体系的稳定性与所引入的添加剂有关.我们曾系统研究了几种添加剂对LDHs水分散体系稳定性的影响.结果表明，非离子型嵌段共聚物的引入可明显提高MgAl-LDH水分散体系的稳定性［10］，而无机电解质、阴离子型表面活性剂和小分子有机酸的引入均可使LDHs 水分散体系产生絮凝现象［11～14］.以往的研究多集中于不具有电离特性的聚合物或小分子电解质，并且电解质的引入使体系只生成一个絮凝区，而关于聚电解质大分子对LDHs水分散体系稳定性影响的研究却很少见报道.聚电解质是由可电离的小分子聚合而成的大分子电解质，兼具电解质和聚合物的双重特性.虽然Kang 等［15］曾报道加入聚电解质可以有效提高MgAl-LDH纳米片在水中的分散稳定性，但关于聚电解质大分子浓度的改变对MgAl-LDH水分散体系稳定性影响的系统性研究则报道较少.聚丙烯酸钠（Sodium Polyacylate，PAAS）是一种可在水中完全电离的阴离子型聚电解质.与一般的小分子电解质相比，PAAS分子的电荷密度更高，在正电性MgAl-LDH颗粒上的吸附能力更强［16］，且分子中的诸多羧酸根与颗粒间可产生多种结合作用，这将进一步增强PAAS在LDH颗粒上的吸附能力.此外，由于LDH颗粒具有层状结构的特点，高电荷密度的阴离子既可吸附于颗粒表面，又可插入层间［17］.因此，PAAS的引入将会为LDH水分散体系的稳定性带来更多变化.研究PAAS对LDH水分散体系稳定性的影响对LDH在各个领域中的广泛应用具有重要的参考价值.本文研究了PAAS浓度的改变对MgAl-LDH胶体水分散体系稳定性的影响，发现了独特的双絮凝现象，并探讨了其产生机理.1.1 仪器与试剂NanoscopeⅢa型原子力显微镜（AFM，美国Veeco公司）;TOC-V CPN型总有机碳分析仪（日本Shimadzu公司）;VERTEX-70型傅里叶红外吸收光谱仪（德国Bruker公司）;D-37520型台式低温高速离心机（德国Kendro公司）;DXD-Ⅱ型电视显微电泳仪（江苏光学仪器厂）;PHS-25型酸度计（上海精密科学仪器公司）.聚丙烯酸钠（PAAS，质量分数35.0%，黄色透明水溶液）购于Sigma-Aldrich 公司，其基本物化参数列于表1［16］;氯化镁（MgCl2·6H2O）和三氯化铝（AlCl3·6H2O）均为市售分析纯试剂;实验用水均为去离子水.1.2 实验方法根据文献［18］方法制得MgAl-LDH的胶体分散体系，测得LDH的质量分数为13.6%.根据AFM的表征结果（图略）可知，所得LDH颗粒为六角片，其平均粒径（对角线直径）约为160 nm，平均厚度约为3.0 nm.取4.1176 g制备好的LDH溶胶，加入0.0150 g的PAAS水溶液（质量分数35.0%），并加水稀释至55 mL，搅拌24 h至均匀，制得含1.0%（质量分数）LDH和0.006 mmol/L PAAS的混合水分散体系.依此方法制得含不同浓度PAAS（0.006～2.400 mmol/L）且LDH质量分数为1.0%的混合水分散体系.测得各体系的pH在7.5～9.2之间.取混合均匀的LDH-PAAS分散体系25 mL置入比色管中静置，48 h后观察各体系外观并用数码相机拍照.采用DXD-Ⅱ电视显微电泳仪，将一定浓度的LDH分散体系置于测量槽中，测量一定电压下颗粒的电泳淌度，然后利用Smoluchowski公式将测得的电泳淌度转化为ζ电位:ζ= ηu/εε0（1）式中，η为连续相的黏度，u为实验温度下的电泳淌度，ε为相对介电常数，ε0为真空介电常数.所得数据为连续20次测量的平均值.为测定PAAS在LDH颗粒上的吸附量，称取25 g混合均匀的LDH-PAAS胶体，在20℃下置于50 mL离心管中高速离心（转速13000 r/min），然后取出一部分上清液于25 mL的容量瓶中，稀释定容.用总有机碳分析仪测定各溶液的有机碳含量，计算各分散体系中上清液的PAAS浓度，并由此计算PAAS在LDH颗粒上的吸附量.2.1 LDH-PAAS水体系的双絮凝现象在LDH质量分数为1.0%的分散体系中加入0～2.400 mmol/L PAAS，得到一系列LDH-PAAS的混合体系.图1是所得混合体系静置48 h后的外观图片.由图1可见，未加PAAS时，LDH颗粒可以在水中较好地分散.而随着PAAS浓度的增加，体系出现了絮凝-分散-再絮凝的现象.当PAAS的浓度从0.006 mmol/L增至0.048 mmol/L时，原来稳定的LDH分散体系出现了絮凝（对应絮凝区Ⅰ）;当PAAS的浓度继续从0.060 mmol/L增至0.240 mmol/L时，体系分散（对应分散区）;当 PAAS浓度从0.360 mmol/L增至2.400 mmol/L时，体系再次絮凝（对应絮凝区Ⅱ）.PAAS对LDH纳米颗粒水分散体系稳定性的影响可能与其在颗粒上的吸附有关.图2曲线a给出了PAAS在LDH颗粒表面的吸附量随PAAS浓度增加的变化规律.当LDH-PAAS混合体系中PAAS的浓度由0.006 mmol/L增至1.200 mmol/L时，聚合物在LDH颗粒上的吸附量迅速上升;而随着PAAS浓度的进一步增加，聚合物在LDH上的吸附量反而略有下降.PAAS在LDH颗粒表面吸附量的变化规律可能与分子在水中伸展程度的变化有关［19］.低浓度范围内，聚合物链在水中较为伸展，分子中能与颗粒结合的位点较多地暴露在外面.此时，PAAS浓度的增加增大了分子与颗粒间的碰撞几率，而分子的伸展程度随浓度的增加变化不大，因此聚合物在颗粒上的吸附量随其浓度的增加而增大.当PAAS的浓度增大到一定程度时，溶液中较大浓度的反离子（Na+）对聚电解质分子内的离子化基团（—COO－）产生较强的屏蔽效应，使分子内斥力降低，导致聚合物链发生蜷缩;另外，周围分子链产生的渗透压也会使聚合物分子蜷缩，且蜷缩程度随其浓度的增加而增大［20，21］.由此导致聚合物分子中可与颗粒结合的位点数减少［19］，分子与颗粒结合的能力下降.因此在高浓度范围内，聚合物在颗粒上的吸附量反而随其浓度的增加而减小.LDH颗粒ζ电位的变化与PAAS在颗粒上吸附量的变化相对应.如图2曲线b所示，当PAAS的浓度由0.006 mmol/L增至1.200 mmol/L时，PAAS在LDH颗粒上的吸附量随聚合物浓度的增加而增大，颗粒的ζ电位随之下降.当PAAS的浓度进一步从1.200 mmol/L增至2.400 mmol/L时，聚合物在LDH颗粒上的吸附量略有下降，与之相对应，颗粒的ζ电位略有回升.LDH颗粒ζ电位的降升与PAAS在颗粒上吸附量的升降所对应的聚合物浓度区段相吻合，这说明LDH表面电荷的变化与PAAS在颗粒上的吸附密切相关.颗粒表面电荷是决定胶体分散体系稳定性的一个重要因素，因此聚合物在颗粒上的吸附能够影响分散体系的稳定性.在絮凝区Ⅰ内，由于吸附了负电性的聚丙烯酸根离子，LDH颗粒的正电荷被中和，颗粒的ζ电位先下降至0，之后随 PAAS在颗粒上的进一步吸附而负向增加.一方面，与纯 LDH颗粒的ζ电位（+45.49 mV）相比，这一区间内颗粒ζ电位（+38.86～－20.08 mV）的绝对值相对较小，颗粒间静电斥力较弱，致使LDH-PAAS混合体系的稳定性相对较差;另一方面，聚电解质分子还可在LDH颗粒之间产生桥联作用［22］.因此在这一区间内，PAAS的引入使原来稳定的LDH分散体系发生絮凝.在分散区内，随着PAAS浓度的增加，颗粒的ζ电位继续负向增至－43.07 mV.此区段内颗粒的ζ电位的绝对值比其在絮凝区Ⅰ内要大，因而颗粒间的静电斥力比较强，混合体系的稳定性增强，所以原本絮凝的混合体系又分散开来.此外，吸附在LDH表面的PAAS还会在颗粒周围形成空阻保护层［16］，这也应为此区域内LDH-PAAS体系稳定性提高的一个重要原因.在絮凝区Ⅱ内，PAAS在LDH上的进一步吸附使颗粒带较多的负电荷（颗粒的ζ电位位于－51.67～－63.72 mV之间），因而颗粒间应存在较强的静电排斥作用，所得的LDH-PAAS体系也应相对稳定.而混合体系在该区段内再次絮凝（图1）的原因很可能是由空缺引力引起的.根据Asakura-Oosawa理论［23］可知，在胶体粒子的分散体系中加入非吸附性的聚合物后，聚合物分子不能进入胶体粒子周围的排斥体积（空缺区域）中.当粒子彼此靠近时，排斥体积发生重叠，聚合物分子被排斥到重叠区域之外.此时，由于粒子间聚合物分子的减少造成体系渗透压的不平衡，导致粒子之间产生空缺引力作用，从而使颗粒聚集沉降下来［24～26］.胶粒间空缺引力作用势可按下式［27］计算:式中，Пp为体系中聚合物分子的渗透压，随未吸附聚合物浓度的增加而增加;Vov 是粒子间发生重叠的排斥体积，随粒子周围排斥体积的增加而增大.由式（2）可知，在胶体粒子分散体系中加入非吸附性的聚合物后，粒子间的空缺引力与体相中非吸附性聚合物的浓度以及粒子周围的排斥体积相关，排斥体积越大，体相中非吸附性聚合物浓度越大，空缺引力作用越强.与非吸附性聚合物引发的空缺作用所不同，LDH-PAAS体系中的空缺作用首先基于PAAS在LDH颗粒上的吸附，是体相中未吸附的PAAS引发已吸附了PAAS的LDH颗粒间产生空缺引力作用.这种空缺引力的大小也与体系中自由聚合物的浓度以及颗粒周围对自由聚合物的排斥体积有关.在LDHPAAS混合体系中，当PAAS 的浓度由分散区跨入絮凝区Ⅱ时，一方面，水中未吸附PAAS的浓度增加幅度较大（图3）;另一方面，LDH颗粒表面的负电性也明显增强（图2曲线b），从而使颗粒与体相中未吸附的负电性PAAS链间的静电斥力增强，颗粒周围对PAAS 分子的排斥体积也逐渐增大.因此未吸附的PAAS引发LDH颗粒间产生的空缺引力作用逐渐增强［式（2）］.当空缺引力超过其相互斥力作用时，颗粒便会聚集沉降并生成絮凝体.Zaman［22］和 Baghdadi［28］等也报道了体相中未吸附的聚合物对已吸附聚合物的颗粒产生的空缺絮凝现象，与LDH-PAAS体系絮凝区Ⅱ产生的机理类似.产生空缺絮凝体系的一个重要特征是稀释后可重新分散［29～31］，这是因为稀释后体系中自由聚合物的浓度下降，胶粒间的空缺引力减小［式（2）］，不利于胶粒间发生絮凝.将两个絮凝区所得的混合体系用水稀释10倍，振摇均匀后静置，48 h后观察稀释后的混合体系的外观，结果如图4所示.可见，絮凝区Ⅰ内的混合体系经过稀释放置后，仍然发生絮凝［图4（A）］，而絮凝区Ⅱ的混合体系在相同的稀释静置条件下却有很好的分散性［图4（B）］.以上分析表明PAAS在LDH颗粒上的吸附是影响颗粒稳定性的一个重要因素.2.2 PAAS在LDH颗粒上吸附机理的探讨为进一步探讨PAAS在LDH颗粒上的吸附机理，对纯LDH，PAAS及吸附了PAAS的LDH颗粒进行了FTIR表征.图5为纯 LDH，PAAS以及引入 PAAS后的LDH（LDH-PAAS）的红外光谱图.从纯LDH样品的谱线（图5谱线a）可知，3200～3695 cm－1处的宽峰为MgAl-LDH中—OH的伸缩振动特征吸收峰，1625 cm－1处为 LDH层间水分子的变角振动吸收峰，1364和683 cm－1处为LDH层间CO2－3 的振动吸收峰，而552和447 cm－1处应为 LDH中金属和氧原子间的振动吸收峰.图5谱线 c给出了纯PAAS的红外光谱.其中，3510 cm－1对应—OH的振动吸收峰，2936和1455 cm－1处分别为 PAAS中—CH2的反对称和变角振动吸收峰，1565和1403 cm－1处分别对应—COO－的反对称和对称伸缩振动吸收峰，1119 cm－1处为C—O的振动吸收峰，515 cm－1处为聚合物链 C—C骨架的振动吸收峰.LDHPAAS的红外光谱（图5谱线b）中既含有LDH的特征峰，又含有 PAAS 的特征峰.其中，对应于纯PAAS中—COO－的反对称和对称伸缩振动吸收峰在LDH-PAAS的红外光谱中由原来的1565和1403 cm－1处分别蓝移至1573和1409 cm－1处，这表明PAAS分子主要通过—COO－与LDH颗粒发生了相互作用.聚丙烯酸根阴离子在水中水解生成聚丙烯酸，且水解程度随pH的增大而减小.在相同实验条件下，LDH-PAAS混合体系的pH（7.5～9.2）明显高于聚丙烯酸的pKa（4.75），因此体系中聚丙烯酸根的水解程度很小，PAAS主要应以阴离子的形式存在［32］.另外，在本实验的pH范围内，纯LDH颗粒的ζ电位始终为正值.因此，PAAS可通过其分子中的—COO－与带正电的LDH颗粒间的静电吸引而吸附于颗粒上.此外，LDH颗粒表面和层间富含—OH，与PAAS的—COO－间还可以产生氢键作用［17］，并且在LDH颗粒电性反转后，氢键作用很可能是PAAS 能继续吸附于颗粒上的重要原因.【相关文献】［1］ Rives yered Double Hydroxides:Present and Future［M］，Nova:Science Publishers，2001:1—39［2］ LEI Li-Xu（雷立旭），ZHANG Wei-Feng（张卫锋），HU Meng（胡猛），O'HareD..Chinese.J.Inorg.Chem.（无机化学学报）［J］，2005，21（4）:451—463［3］ SUN De-Jun（孙德军），LIU Shang-Ying（刘尚营），YANG Zhi（杨智），ZHANG 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