不同代硝基芳基苄醚树枝配体轴向取代硅(Ⅳ)酞菁光物理性质的比较
轴向取代可溶性硅酞菁衍生物制备与性能测试
摘
要： 制 备 了一 系列 烷 氧 基 轴 向 取 代 硅 酞 菁 ， 改 善 了硅 酞 菁 在 有 机 溶 剂 中 的溶 解 性 ； 轴 向取 代 的金 属 酞 菁 配 合 物
相 对 于 周 边 取 代 的金 属 酞 菁配 合物 更 易 于制 备 。 对 这 ３个 化 合 物 进 行 了系 统 的 结 构 表 征 （ 核磁氢谱 、 红外光谱 、 液相 色谱一 质谱联用） ， 证实了这 ３ 个 化 合 物 是 目标 产 物 ， 并 在 不 同溶 剂 中对 它 们 进 行 紫 外 光谱 、 荧光光谱测试。 关键词 ： 硅酞菁 ； 轴 向取 代 ； 溶 解 性
１ ． ２ 实 验 步 骤
实验 步骤 如 图 １ 所示。
Ｒｏ Ｈ
ｅ １ ： Ｒ＝ｎ — Ｃ４ Ｈ９
ｃ ２： Ｒ＝ ｎ — Ｃ６ Ｈｌ ３
Ｋｚ ｅｏ ｓ ／ ｌ ｏ ｓ ℃
ｃ ３： Ｒ＝ ｎ — Ｃ８ Ｈｌ ７
图 １ 轴 向取 代 反 应示 意 图
『 收 稿 日期 】 ２ ０１ ４ —１ ０ — ３ １
１ 实验 部分
１ ． １ 试 剂 及 仪 器
１ ， ３ 一 二 亚 氨基 异 吲哚 啉 （ ９ ８ ％Ｊ ＆Ｋ） ； 四氯 化 硅 （ ９ ８ ％Ｊ ＆ Ｋ） ； 正 丁醇 、 正 己醇 、 正 辛醇 购 自百 灵 威公 司 ； 其
余药品 、 溶剂 为市 购分 析纯 试剂 。 Ｈ核磁 谱 由 ４ ０ ０ ＭＨ ｚ Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ Ａ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ Ｉ Ｉ Ｉ 型核 磁共振 谱 仪测量 。 红 外光 谱 由
傅 里 叶 变换 红 外光 谱 仪 （ Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ ， Ｎ ｅ ｘ ｕ ｓ ６ ７ ０ ， 美国Ｐ ｅ ｒ ｋ ｉ ｎ公 司 ） 进 行 表征 ， 采用 Ｋ Ｂ ｒ压 片 法 ， 扫 描 范 围
《酞菁的研究》
酞菁研究及进展摘要:主要描述酞菁及其类似物的研究现状,特别是对树枝状酞菁、光学活性酞菁、三明治酞菁、亚酞菁、酞菁金属化合物、的研究进展作了综合评述。
简介:酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。
1928年，Scottish染料厂的Grangemouth 车间在大量的由邻苯甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇的发现，在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些兰色的杂质。
由于这些杂质的具有鲜艳的颜色，而且对空气甚至酸碱的高稳定性，所以后来人们将其分离出来做为一种染料。
1907 年Braun[1]和Tcherniac 在研究邻-氰基苯甲酰胺的化学性质时由于偶然的原因合成了第一个非金属的酞菁化合物；1927 年，deDiesbach 和von Der Weid 合成了第一个Cu(Ⅱ)酞菁配合物[2]；三十年代初期，Linstead 合成了许多金属酞菁配合物，并首次提出了酞菁一词[3]，经过几十年的发展，酞菁已发展成为一门独立的学科。
由于酞菁配体具有特殊的二维共轭π—电子结构，共轭的大环体系有强烈的π—π电子作用，这是该类化合物具有特殊的光、电、磁学等特殊性质的理论基础。
酞菁化合物最初是作为染料和颜料而被广泛使用，随着科学技术的进步，人们发现酞菁化合物可作为非线性光学材料[4~5]、光限制配合物材料[6~7]、分子半导体材料[8~16]、电致变色显示材料[17~18]、气体传感材料[19~21]、液晶显示材料[22~23]、催化剂[24~26]、分子磁体[27~29]、分子电子元器件[30~31]、光动力学癌症治疗药物[32~34]等。
近年来，特别是1990 年以来，人们对低对称性酞菁的研究兴趣大增，我们将报道近使几年来新型酞菁的最新进展情况，包括树枝状酞菁、光学活性酞菁、亚酞菁等及其类似物。
不同取代基金属酞菁的合成表征及光谱性质研究
不同取代基金属酞菁的合成表征及光谱性质研究相比非取代酞菁，取代金属酞菁不仅在有机溶剂中具有更好的溶解性，而且由于这类物质结构中电子共轭大环体系的存在，也使得它们在光、电、磁领域的研究中有着广泛的应用前景。
因此，设计并合成具有优良电致发光性能和光伏性能的金属酞菁化合物越来越成为研究的热点。
本文采用4-甲基苯酐为原料，通过氨化反应、脱水反应、NBS反应、磷盐反应、Wittig反应合成了4-(3,4,5-三氟苯撑乙烯基)邻苯二甲腈；以3,6-二羟基邻苯二甲腈、4-硝基邻苯二甲腈为原料，碱性催化剂无水碳酸钾的催化作用下，在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶剂中经过亲核取代反应，分别合成了中间配体3,6-二辛氧基邻苯二甲腈以及胆固醇邻苯二甲腈；然后，通过DBU液相碱催化法合成了3种目标金属酞菁衍生物。
对一系列中间产物和目标产物的结构进行了红外、核磁等表征，并通过紫外、荧光、偏光显微镜、X-射线衍射分析（XRD）等对其进行了光物理性能与聚集态的研究。
结果表明：在紫外-可见光吸收光谱中，3种取代金属酞菁Q带出现在了不同波长位置：烷氧基酞菁铜Q带吸收出现在760nm左右；而胆固醇酞菁锌、氟代酞菁锌分别出现在了680nm、690nm左右，相对于烷氧基酞菁铜发生了蓝移。
荧光发射光谱中，烷氧基酞菁铜的最大发射波长在860nm附近，胆固醇酞菁锌最大发射波长在720nm附近，氟代酞菁锌最大发射波长在710nm附近。
并且随着金属酞菁溶液浓度的降低，荧光光谱最大发射波长发生了蓝移。
在紫外吸收光谱中，金属酞菁在不同浓度同一溶剂中，Q带吸收强度发生了改变，但没有产生明显的红移或蓝移；而同一浓度不同溶剂中，相对于极性弱的溶剂，Q带发生了蓝移。
在此基础上，同时分析了金属酞菁在溶剂中的聚集态形式，在稀溶液中以单分子和H聚集为主。
使用偏光显微镜观察金属酞菁的聚集态。
在自然光下，发现烷氧基酞菁铜聚集成针状或棒状，而胆固醇酞菁锌呈现颗粒状，转换偏光观察并未发现晶体，这与取代基有着密不可分的关系。
酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定(最终版)
福州大学化学化工学院本科实验报告2012年10月27日研究背景关键词：酞菁金属配合物；取代酞菁；光敏剂酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素，并结合生成金属配合物，金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。
由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子．又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。
迄今为止，已有5000多种的酞菁化合物被制备出来。
酞菁不仅仅是一种着色剂，更重要的是它是一种多功能材料。
衍生物的应用已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电子发光器件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、合成金属和导电的聚合物，其金属络合物也有催化性能[1]。
由于金属酞菁配合物具有结构易修饰、光物理光化学特性较理想，作为光敏剂药物，优于第一代卟啉类药物。
自从上世纪八十年代以来，金属酞菁配合物被作为光敏剂药物研发，一直成为热点[2]。
酞菁类化合物, 由于其特有的光谱特征和较高的稳定性, 已经在染料(颜料)和催化等领域得到了应用。
近年来, 许多取代酞菁金属配合物所显示出的光、电、磁、生化等特性以及作为分子器件元件的潜在应用前景受到了广泛的关注。
由于分子间较强的相互作用, 绝大多数无取代酞菁及其金属配合物在水和有机溶剂中难以溶解, 因而限制了它们的应用研究。
若在酞菁分子上引入取代基, 尤其是具有较大空间阻碍的取代基,则可以有效地阻碍分子之间的聚集, 提高其在有机溶剂中的溶解度。
除此之外, 引入不同的取代基还可以调变酞菁的性质, 使之更加适应作为特定材料的需要。
因此, 取代酞菁及其金属配合物一直是人们研究的焦点。
取代基既可以取代周环的氢,也可以加到中心金属的轴向上, 甚至还可以加到内环的原子上[3]。
酞菁金属配合物可由不同的方法制备，主要分为插入配位合成法（简称插入法）和“模板”反应合成法。
高迁移率有机半导体：轴向取代酞菁的开题报告
高迁移率有机半导体：轴向取代酞菁的开题报告
一、研究背景
有机半导体材料已经被广泛研究和应用于可穿戴设备、柔性电子、生物传感器等领域。
其中，高迁移率的有机半导体材料尤为重要，因为它们可以实现更高的电荷载流子迁移率（μ），从而提高器件性能和效率。
酞菁衍生物是一类重要的高迁移率有机半导体材料。
然而，它们往往存在分子空间结构不规则、分子排列不良等问题，这些问题限制了它们在实际应用中的性能和效率。
因此，探索结构更规则、排列更有序的高迁移率有机半导体材料对于提高器件性能和应用潜力具有重要意义。
二、研究内容
本研究将着眼于轴向取代酞菁（TAP）的研究，旨在找到一类结构更规则、排列更有序的高迁移率有机半导体材料。
具体研究内容包括以下几个方面：
1. 合成一系列轴向取代酞菁衍生物，并对其物理化学性质进行表征。
2. 利用X射线衍射、电子显微镜等手段分析不同分子的空间结构和分子排列有序程度。
3. 通过测量材料的μ值来评估其迁移率，以确定优秀的材料。
4. 制备有机场效应晶体管器件，并测试其性能和效率，在实际器件应用中评估材料性能。
三、研究意义
本研究将探索一类结构更规则、排列更有序的高迁移率有机半导体材料，这对于提高器件性能和应用潜力具有重要意义。
本研究具有以下几个方面的意义：
1. 探索新型高迁移率有机半导体材料，为柔性电子、生物传感器等领域提供更优秀的材料选择。
2. 通过优化分子结构和排列方式，提高器件性能和效率，为可穿戴设备等领域的应用提供更稳定、可靠的解决方案。
3. 为有机半导体材料的基础研究和应用提供新的思路和方法。
环境应用知识
作者运用改进的溶胶-凝胶法制备出了一种掺杂的酞菁和萘酞菁化合物的固体器件，这种固体器件有着非常良好的物理性质，如均一、透明、机械和热力学稳定以及很强的抗激光能力等，大的抗激光能力约为30 J·cm-2。掺杂了酞菁和萘酞菁化合物的固体器件的三线态的寿命是THF溶液中的1.5到3倍长。此外，与溶液相比，掺杂了酞菁和萘酞菁的固体器件有着更好的光限幅性质和更小的光限幅的阈值，萘酞菁固体器件约的阈值为0.096 J·cm-2。这种具有优良物理性质和光限幅性质的掺杂了酞菁化合物的固体器件接近于光限幅的实际应用。
四、固体基质中的酞菁化合物的光物理和T-T湮灭过程的研究
作者制备了一种掺杂了对叔丁苯氧基取代的新型固体器件并研究了酞菁化合物在这种固体基质中和在THF溶液中不同浓度下的光物理过程和T-T湮灭的过程。固体基质的刚性环境有效的阻止了分子内的聚集，降低了T-T湮灭过程的发生。用我们所推导的公式计算出了T-T湮灭的速率常数和百分比例。在THF溶液中的单指数衰减速率常数ki和T-T湮灭速率常数k2’要远远的大于固体介质中。随着浓度由5.0x10.6M增大到1.0x10-3M，在THF中T-T湮灭的百分比由7.74％升到50.9％，而在固体介质中由105％升至6.51％。这种在固体基质和THF溶液中的T-T湮灭和光物理过程的差异是导致固体基质中的酞菁化合物有着更好的光限幅性能的根本原因。
在以前工作的基础上，为了寻找具有更好光限幅性质的酞菁化合物和实现酞菁光限幅的实际应用我们开展了以下几个方面的工作：
一、中心金属和周边取代基团对酞菁光物理和光限Байду номын сангаас性质的影响规律
作者设计并合成了一系列不同中心金属和周边取代基团的酞菁化合物。随着金属的不断增大，酞菁的Q带吸收发生红移，且荧光量子产率和荧光寿命也随着金属的增大而迅速的减小。通过532nm激光激发的闪光光解作者得到了它们的三线态的参数并且用532nm的纳秒级的激光脉冲测量了它们的光限幅性质。对于它们的光物理性质进行了详尽的讨论并分析了不同中心金属和周边取代基团对酞菁光物理性质的影响规律以及光物理性质与光限幅之间的关系，最终得出中心金属和取代基团对酞菁光限幅的影响规律。
酞菁高分子修饰及其光电性质研究进展
１ 酞菁的发展概况
在上世纪初期 ， 酞菁就作为 优 良的蓝绿 色染 料进入人们 的生活 ， 最初作为 工业产 品用 于墨水 （ 尤其是圆珠笔墨水） 握料或金属表面涂料 、 、 牛仔 服等衣物的染 料等。近几 十年来 ， 酞菁 又作 为影 印机中的光电导试剂引起 了人们广泛 的关注。有 关金属酞菁的应用研究 目前集 中于化学传感器 的 敏感元件、 光动力癌症治疗、 计算机读写光盘及光
摘要 ： 酞菁拥 有高度离域 的二维 １ ， 电子共 轭体 系、 ８ｒ ｔ 易于调变 的分子 结构 、 良的热 和化学稳 定性和 易于处 优
理加工等特点。 可以在很宽的范围内剪裁它们的物理、 光电和化学参数 ， 其潜在的巨大应用价值已受到科学 与企业界的广泛关注和研究。与［０ 富勒烯一样， ６］ 酞菁分子也可以通过共价键合的方式引入到高分子主链 或侧链形成不 同类型 的高分子 ， 亦可得到诸如 酞菁网状高分子 和树枝状酞菁 大分 子等 高分 子材 料 ； 与适宜 的 高分子材料掺杂或共混能形成含 酞菁的高分子复合材料 。本 文详 细地 介绍 了近年来酞菁 高分子修饰 与秀人 才计划 （ Ｃ Ｔ ０ 一 ４ ３ 资助项 目； Ｎ Ｅ 一 ５ ｏ￣ ） 科技 部中／ 爱国际合 作计划 （ Ｉ ２０ Ｏ ） Ｃ 一 ０４一 ６ 资助项 目； 国家 自然科 学基金 （０７０４ 资助项 目； 市优秀学科 带头人计划（５ Ｄ４０ ） ２６６３ ） 上海 ０ Ｘ １０４ 资助项 目； 上海曙光学者计划 （５ Ｇ ５ 资助项 目 ０Ｓ ３ ） 联 系人简 介： 陈盛 （９６） 男 ， １６． ， 博士 ， 特聘教 授 ， 博士生导师 。研究领域涉及有机／ 高分子光电信息材料的分子设计 、 合成与材料 性能研究 。
取代酞菁光敏剂光动力疗法研究进展
取代酞菁光敏剂的光动力疗法研究进展第25卷第4期大学化学2010年8月取代酞菁光敏剂的光动力疗法研究进展吴丽荣黄丽英许慧(福建医科大学药学院福建福州350004)摘要酞菁类化合物作为新一代光敏剂用于光动力学治疗癌症,因表现出良好的光动力活性,靶组织选择性和低毒等优点而备受关注.本文对近几年取代酞菁光敏剂的光动力疗法研究进展作一简单介绍.据世界卫生组织(WHO)国际癌症研究中心报道,每年诊断出的癌症新患者达1200万,死亡人数700万;癌症将取代心脑血管病成为威胁人类生命的头号杀手.长期以来,世界各国一直在投人巨资用于研究治疗癌症的新药.专家预测世界抗癌药物的市场年递增13%.肿瘤,特别是恶性肿瘤是人类2l世纪期待攻克的主要难题之一.因此,肿瘤预防药物的研究已成为目前国内外肿瘤学和药学的研究热点之一.光动力疗法(PDT)又称光敏疗法,光化学疗法,是现代肿瘤微创或无创治疗的最新进展.PDT广泛用于治疗各种肿瘤,如鳞状细胞癌,上皮内上皮瘤和光化性角化病等],以及肺癌J,食管癌和乳腺癌等.影响PDT效果的关键因素之一是光敏剂,能作为光敏剂的酞菁配合物以其高效低毒的优点成为人们研究抗肿瘤药物的焦点.目前已有几种酞菁配合物进人临床试用,如俄罗斯的Photosense(一种磺化酞菁铝光敏剂),美国的Pc4(一种轴向带有季胺基的硅酞菁),瑞典的脂质体包裹的酞菁锌j.我国福州大学黄金陵和陈耐生两位教授领导的课题组成功研制了新型抗癌光敏剂”福大赛因”,这是一种双取代酞菁化合物——二磺基二邻苯二甲酸亚胺甲基酞菁锌二钾盐,是中国第一个全化学合成的抗癌光敏剂.该药物已获得两项国家发明专利授权,并开始进入临床一期实验.酞菁(图1)是具有四氮杂四苯并卟啉结构的化合物,它由4个异吲哚环组成,在酞菁分子结构中,中心的氢原子可被金属元素取代后形成金属酞菁配合物.绝大多数无取代酞菁及其金属配合物溶解性不好,不利于在体内的转运.通过在酞菁分子上引一一入取代基,可以改善其溶解性,稳定性,聚集倾向和吸收特性等,从而N 调节药物在体内的转运和穿透癌细胞的能力以及肿瘤组织对药物的摄取等.;N因此,在酞菁金属配合物上引入适当的取代基一直是人们重视的厂\ N基金资助:福建省自然基金项目(No.C0710025){通讯联系人,E—mail:*******************图1酞菁分子的结构课题.取代基既可以取代周环上的氢(即周环取代),也可以)JnN中心金属的轴向上(即轴向配位).根据取代基的种类,数目,位置等不同情况,本文将目前研究较多的取代酞菁金属配合物分别按以下几种类型逐一介绍.1对称性取代1.1四取代四取代是指在酞菁外周每个苯环上同时只有一个氢(或同时只有一个氢)被同一种基团取代.迄今报道的四取代酞菁光敏剂的研究较多.GaoLing.dong等合成了一系列4,8,12,16.四(多氟烷氧基)金属酞菁化合物,这些化合物在大多数有机溶剂中是可溶的,在Q带670—695nm处和B带302～360nm处有最大吸收,说明适用于PDT 治疗.另外他们还报道了以四一(三氟乙氧基)酞菁锌(图2)与乳化剂普郎尼克F68形成的复合物作为光敏剂,用骨髓瘤细胞做PDT离体试验.光照(>610nm)24h后,细胞明显被抑制,而光敏剂为100mg/mL时细胞即死亡,表明该化合物具有明显的光动力活性.可见通过引入多氟烷氧基来增加脂溶性,可提高光敏剂在癌组织中的选择性.图2四-(三氟乙氧基)酞菁锌的结构周锦兰等人9报道了在红光区具有良好PDT抗癌活性的新型四酰胺基取代铝酞菁光敏剂(图3),以4一硝基邻苯二甲酸为原料,用苯酐尿素法合成了四氨基铝酞菁(TAA1Pc),四乙酰胺基铝酞菁(TAcAA1Pc),四丙酰胺基铝酞菁(TPrAA1Pc)和四丁酰胺基铝酞菁(TBuAA1Pc).并测定了其在输出波长532nm下的光动力抗癌活性,结果表明,剂量至40mg/kg时,抑瘤率依次为39.16%,42.81%,40.56%和51.82%.在此剂量下,四丁酰胺基铝酞菁表现出较高的光动力治疗抗癌活性.2N图3新型四酰胺基取代铝酞菁化合物的结构式clamFabris和MarinaSoncin等10]研究了以1(4),8(11),15(18),22(25)一四一[3一(Ⅳ,Ⅳ,N-_~O胺基)苯氧基酞菁锌碘化物(RLP068)(图4)为光敏剂的在体试验.试验结果显示:这种酞菁锌衍生物具备作为PDT光敏剂的良好性质,如高光敏活性,能快速渗透且局限在表皮层.RLP068的单线态氧的量子产率比未取代的锌酞菁高1.3倍,且介导的光动力治疗不会导致皮肤功能上或形态学上不可逆的或持久的改变,副作用小,是一种很有应用前景的PDT试剂.图4RLHI68的化学结构黄剑东等…将乙酰哌嗪苯氧基引入到酞菁锌的周环,得到了O/位四取代的酞菁锌和卢位四取代的酞菁锌,即(卢)一四(4一(4一乙酰哌嗪)苯氧基))酞菁锌(c..H,N.OZnPc)(图5).同时,制备了1.BSA,2-BSA,1.HAS,1一apoTf和1-FeTf等以非共价键结合的酞菁一蛋白质复合物.离体光动力活性测试实验结果显示复合物的活性较高,对MCF-7乳腺癌细胞具有光动力杀伤能力.说明该类型的复合物有望发展为靶向型的光敏剂,值得进一步开展研究.图5(卢)-四(4-(4-乙酰哌嗪)苯氧基)酞菁锌的结构3YslasEI等¨研究了2,9,16,23一四(甲氧基)酞菁锌作为光敏剂对人体喉癌细胞Hep.2的PDT效果.这种化合物能有效地渗透到培养的癌细胞的细胞质并局部地集中在溶酶体,诱导细胞凋亡.在光照下,ZnPc(OCH,)对Hep-2细胞有很敏感的光动力效应,而在暗处没有细胞毒性,有望成为临床上PDT的理想光敏剂.李晓丽等¨先合成了两亲性一四(对羟甲基苯氧基)酞菁锌(Ⅱ),用苏木精一伊红染色法(HE染色法)和四唑盐比色法(MTI’法)研究了该化合物对Bel-7402人体肝癌细胞的抑制作用.实验结果表明,当质量浓度为50mg/L时,抑癌率达67%,其IC.=30.1mg/L.同年他们又合成了Ot.四(对羟甲基苯氧基)酞菁锌(1I)(合成路线见图6),在光诱导条件下,采用四甲基偶氮唑蓝比色法研究了此酞菁锌配合物对Bel-7402细胞抑制作用,考察了质量浓度对配合物的抑瘤效果的影响.质量浓度为100mg/L时,抑癌率可达65.0%,IC.约为64.4mg/L.可见,这两种酞菁锌是很有潜力的抗癌光敏剂.一CH2OH图6口-四(对羟甲基苯氧基)酞菁锌(Ⅱ)的合成除了以上介绍的几种四取代酞菁外,在表1列举了近年来研究的一些具有光动力活性的四取代酞菁.表1某些具有光动力活性的四取代酞菁1.2八取代八取代指在酞菁外周每个苯环上两个O/氢(或两个卢氢)同时被同一种基团取代.4VittarNB等研究了一种新型酞菁衍生物2,3,9,10,16,17,23,24一八((Ⅳ,N一二甲氨基)乙硫基)锌酞菁(图7)的光动力效应,以它为光敏剂对人体乳腺癌细胞MCF-7C3和Balb/c(系)小鼠皮下植入腺癌细胞LM2作PDT实验.结果表明:该配合物具有光动力活性并主要通过诱导坏死途径杀伤癌细胞.RR=SCH2CH2N(CH3)2图72,3.9,10,16,l7,23,24-八((N,Ⅳ.二甲氨基)乙硫基)酞菁锌的结构式MachadoAH等副研究了以八溴酞菁锌ZnPcBr(8)为光敏剂对L929细胞的PDT效果.结果显示:ZnPcBr(8)在浓度为1I~mol/L时PDT效果最显着,1h后抑癌率63%,12h后达99%,24h后达100%.试验同时证实ZnPcBr(8)介导的PDT在L929细胞中诱导线粒体依赖的细胞凋亡.陈燕梅和黄剑东等’利用光谱法研究了2,3,9,10,16,17,23,24-八(3,5一二羧基苯氧基)酞菁锌(图8)与白蛋白BSA(或HSA)的相互作用,制备分离得到了该化合物与白蛋白BSA(或HAS)的组成比为1:1的复合物.在复合物中,该种酞菁锌以单体形式存在,吸收波长在685nm处,这对发挥光敏活性是很重要的.研究结果显示该复合物有可能是具有靶向功能的光敏剂.RR/COOHRR=一0\==/\COOH图82,3,9,10.16.17.23.24-八(3.5-二羧基苯氧基)酞菁锌的结构M.J.Cook等合成了1,4,8,l1,l5,18,22,25-八(癸基)酞菁锌(ZnODPc)和1,4,8,11,15,18,22,25-八(戊基)酞菁锌(ZnOPPc).LarsKaestner等[29用这两种化合物作为PDT的光敏剂进行体外试验,二者都具有良好的光敏活性,有望用于治疗银屑病.I.G.Meerovich[3叫研究了八4,5一癸硫基-3,6一氯酞菁的光敏活性,该化合物在730nm处有最大吸收.给药5h后,用激光(波长为732nm,功率密度为100—300mW/cm)照射2O一3O分钟,光敏剂对大多数动物的Erlich癌细胞生长的抑制率可达到100%.51.3周环全取代周环全取代指酞菁周边苯环上的l6个H原子全部被取代.如BarbaraA.Bench等首次合成了全卤代金属酞菁[F矾PcZn(acetone)](图9),并分析了其结构特征和理化性质.x射线构造显示:这是一种非平面的双凹形单晶体;在以锌原子为中心的酞菁环上,氟取代基团(CF,)与酞菁环不在同一个平面,两个丙酮分子是轴向配位.该配合物的Q带吸收是686nm,摩尔消光系数是1.73×10L?mol～-cm一,比之前报道的FPcZn 红移23nm.三重激发态的寿命比FPcZn长,较少出现聚集状态,也没有发现它的光漂白作用,具有较高的稳定性.在小鼠的乳腺癌细胞EMT-6的体内试验中,该化合物在剂量2.5ttmol/kg时,抑癌率达到100%,说明它是良好的光敏剂.RlRl2不对称取代图9FPeZn的结构式(丙酮分子省略)在酞菁平面大环上,由于具有不同的取代基,或者有相同的取代基但取代位置不同,或是苯环上被取代的数目不同都会引起酞菁对称性发生改变,形成不对称酞菁.不对称酞菁因其合成和分离较困难而报道和研究较少.但不对称酞菁由于其结构上的特殊性表现出许多独特的优越性能.如当在酞菁的苯环上同时引入吸电子基团和供电子基团后,其三阶非线性光学效应更为优越,产生二阶非线性光学效应等,因此近几年日益受重视. WesleyM.Sharman等3合成了一系列3:1不对称的十二氟取代酞菁锌化合物,并以它作为光敏剂,用于PDT小鼠乳腺癌细胞EMT-6的体外实验,结果证明它比之前报道的十六氟化锌酞菁具有更高的光动力活性.AlexanderA.Chernonosov等研究了金属酞菁偶合寡核苷酸后修饰DNA的机制,提出金属酞菁——寡核苷酸偶合物有望成为人工调节基因表达或治疗癌症的新型光敏剂.陈锦灿等制备了一种组成结构单一,带有五聚赖氨酸靶向基团的新型两亲性酞菁光敏剂——五聚赖氨酸一2.羰基酞菁锌(图10),研究了在光照下该化合物对3种肿瘤细胞(人源肝癌细胞Beff402,人源胃癌细胞BGC823和人源白血病细胞K562)与一种正常细胞(人源胚肺成纤维细胞HELF)的杀灭活性.结果表明:该光敏剂不仅克服了酞菁锌在水中溶解度低的问题,且因所偶联的五聚赖氨酸对肿瘤细胞有靶向作用,具有较高的杀灭肿瘤细胞活性,有望成6为临床使用的新型光动力治疗恶性肿瘤的药物.酞菁类光敏剂通过用氨基酸修饰使底物具有两亲眭,从而改善化合物的溶解性和靶向性.图lO五聚赖氨酸-2-羰基酞菁锌的结构0H另外,J.Y.Liu等合成了3种新型的不对称锌酞菁(图11),并研究了它们的光物理性质和体外光动力活性.这些化合物作为光敏剂在对人肠腺癌细胞HT29和人肝癌细胞HepG2细胞系的PDT试验中显示了很高的光动力活性,,C.均低于0.02Ixmol/L.3轴向配位CCCCH20a-substitutedand口-substituteda-substituted图113种新型的不对称酞菁锌的结构式酞菁分子的中心金属原子可以与一些配体形成轴向配合物,配体位于酞菁大环平面的上下两侧,分子从平面构型转变为立体构型.这种结构可增加分子间距,减弱分子的聚集倾向,增强光动力效应.BargeJ等研究了一些新型的接有庞大轴取代基的硅酞菁(图l2):Chol—SiPc,Cho1.O.SiPc,EpG1-0-SiPc,Oct-O—SiPc,将这些化合物与C1A1Pc和Hex.SiPc 分别进行体外试验,比较对黑色素瘤细胞的杀伤作用.结果显示了Chol-O-SiPc的活性最高(,JD∞约(6～8)×10～mol//L).7Chol-O-SiPc能迅速诱导线粒体依赖的细胞凋亡,因此有望成为有效的PDT光敏剂,用来治疗蓖麻油(CremophorEL),20%丙二醇的生理盐水中,以单体形式存在,Q带最大吸收位于683nm附近,荧光量子产率为0.34,荧光寿命为4.7ns.初步的离体光动力活性测试表明,该配合物对B16黑色素瘤细胞具有光动力灭活能力,半致死量.为 1.2×10～mol/L.8ocH,图13二(4-甲酯基苯氧基)酞菁硅的结构曹育红等在四磺酸钛氧酞菁(TiOPcS)的中心金属原子Ti的轴向上引入天然配体苏木精,合成轴向取代酞菁配合物苏木精.四磺酸钛氧酞菁(TiOPcS一hematoxylin)(图l4).天然轴向配体引入到TiOPcS,降低了分子的对称性,并使配合物的吸收长移,提高了产物的稳定性,在水溶液中不易聚集,有助于提高光动力治疗活性.该化合物有望成为治疗老年黄斑变性(AMD)的一种有效光敏剂.OH∞一.oHH1HTiOPcS4hematoxylinTiOPcS4-hematoxylin图14苏木精.四磺酸钛氧酞菁的合成03HLeungSCH课题组合成了许多新型酞菁衍生物,如BAM—SiPc(bisaminosilicon(1V)phthal-ocyanine)(图15).后来还报道了对BAM—SiPc的光动力活性的研究.体内试验显示BAM.SiPc对裸鼠中的肝癌细胞HePG2和肠腺癌细胞HT29有显着抑制,而且没有明显的肝脏和心脏毒性等副作用.|4总结和展望图15BAn?SiPc的结构随着光动力疗法的临床运用和发展,酞菁类光敏剂的研究也越来越广泛和深入.人们通过在分子不同位置引入各种取代基或偶合生物分子等手段来改善酞菁的抗癌活性.然而这个领域还处于初步研究阶段,还有很多问题有待解决.如酞菁结构与PDT 效能的关系,环取代基和轴向配体的空间位阻影响,亲水性和亲脂性应为何种比例才达到最佳靶向选择,光敏剂在体内如何转运和排泄等.这些问题的解决将对酞菁类光敏剂的合成和应用具有重要意义.相信随着医疗水平的发展和科学研究的进步,PDT将越来越成熟地被发展和应用于临床,为病人延长寿命和提高生活质量带来福音.9[19][2O][21][22][23]10参考文献FalconerJS.BRJCancer.2009,69:826WangXL,WangHW,GuoMX,eta1.PhotodiagnosisandPhotodynamicThera py,2008,5(2):127KatoH,HaradaM,lehinoseS,eta1.PhotodiagnosisandPhotodynamicTherapy ,2004,1(1):49MoshissiK,DixonaK,ThorpeJAC,eta1.EuropeanJournalofCardio—Thorac icSurgery,2000,17(2):95蔡君,刘剑仑.现代肿瘤医学,2006,14(1O):1312黄剑东.中国激光医学杂志,2005,14(4):264GaoLD,QianXH,ZhangYX,eta1.PhotographicScienceandPhotochemistry, 2001,19(4):244GaoLD,QianxH,ZhangL,eta1.PhotochemistryandPhotobiologyB:Bio/ogy, 2001,65:35周锦兰,程红,万福贤,等.中国激光医学杂志,2005,32(8):1155 FabrisC,SoneinM,MazzonE,eta1.ExperimentalDermatology,2005,14:675 黄剑东,刘丰冉,陈燕梅,等.无机化学学报,2006,22(3):435YslasEI,DurantiniEN,RivarolaV A.BioorgMedChem,2007,15(13):465l李晓丽,陈伟,王玉,等.合成化学,2008,16(6):640李晓丽,陈伟,李涛,等.河北师范大学学报(自然科学版),2008,32(6):803董润安.化学试剂,2004,26(6):321洪湖铭,薛金萍,孙纲春,等.福州大学学报(自然科学版),2005,33(3):382 叶廷秀,薛金萍,陈耐生,等.福建医科大学学报,2006,40(5):474林萍萍,彭亦如,张宏,等.合成化学,2007,15(6):681季春,包富荣,卢珊,等.南京师范大学学报(工程技术版),2007,7(2):90邸凯,陈伟,李涛,等.信阳师范学院学报(自然科学版),2008,21(3):439黄紫洋,薛金萍,陈锦灿,等.高等学校化学学报,2008,29(3):445黄紫洋,黄剑东,陈锦灿,等.无机化学学报,2008,24(1):55刘强,赵福群,张先付,等.北京化工大学学报,2008,35(5):24 ChidawanyikaW,NyokongT.PhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry ,2009,202(2-3):99VittarNB,PmccaCG,StrassertC,eta1.1ntJBiochemCellBiol,2008,40(10):21 92MachadoAH,BragaFM,SoaresCP,eta1.PhotomedLaserSurg,2007,25(3):22 0陈燕梅,黄剑东,刘丰冉,等.光谱学与光谱分析,2006,26(8):1387 CookMJ,ChambrierI,CracknellSJ,eta1.PhotochemistryandPhotobiology,1 995,62:542KaestnerL,CessonM,KassabK,eta1.PhotochemPhotobiolSci,2003,2:660 MeerovichIG,MeeroviehGA,LukyanetsEA,eta1.Nanotech,2008,2:38 BenchBA,BevefidgeA,SharmanWM,eta1.AngewChemlntEd,2002,41(5): 747陈伟,段武彪,贺春英,等.无机化学学报,2005,21(12):1880 SharmanWM,VanLierJE.BioconjugateChem,2005,16(5):1166 ChernonosovAA,KovalVV,KnorreDG,eta1.BioinorganicChemistryandAp plications,V olume2006,ArticleID63703陈锦灿,陈宏炜,李永东,等.高等学校化学学报,2008,29(11):2131 LiuJY,JiangXJ,FongWP,eta1.Metal—BasedDrugs,V olume2008,ArticleID 284691BargeJ,DecreauR,JulliardM,eta1.ExperimentalDermatology,2004,13:33 张国才,黄剑东,陈燕梅,等.光谱学与光谱分析,2005,25(10):1622曹育红,彭亦如,郑思宁,等.福建医科大学学报,2006,40(4):394 LeungSCH,LoPC,NgDKP,eta1.BritishJournalofPharmacology,2008,154:4 “m¨拍勰驺”弘∞。
轴向嘧啶衍生物修饰硅酞菁的光谱性质、光动力抗癌活性及与白蛋白相互作用的研究
中图分类号 ： Ｏ６ ４ ４
第３ ３ 卷， 第８ 期
２ ０ １ ３ 年 ８月
光
Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ａ ｎ ｄ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ １ Ａｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ
谱
分
析
Ｖｏ Ｉ ． ３ ３ ， Ｎｏ ． ８ ， ｐ ｐ ２ １ ４ ８ — ２ １ ５ ２ Ａｕ ｇ ｕ ｓ ｔ ，２ ０ １ ３
单线态氧 的量子产率为 ０ ． ３ ８ ， 是有效 的 ０ ２ 光 敏剂 。Ｓ ｉ Ｐ ｃ Ｆ与牛血清 白蛋 白（ Ｂ Ｓ Ａ） 具有较 强的相互作用 ， 两
者 的结 合常数 为 ４ ． ３ ３ ×１ ０ ｍｏ ｌ ・ Ｌ ， 结合位点数为 １ 。 离体细胞实验表明 ， Ｓ ｉ Ｐ ｃ Ｆ具有较 高的光动力抗癌活 性， 对人肝癌细胞 Ｈｅ ｐ Ｇ２ 的Ｉ Ｃ ５ ｏ 值为 ５ ×１ ０ ｔ ｏｏ ｌ ・ Ｌ ～。
并用 核磁共振 、 质谱 、 元素分析 等表征结 构 。
１ ． ２ 电子 吸收光谱 与荧光光谱
电子吸收光谱与荧光光谱均在 室温下测定 ， 测定 溶液采
用逐 步稀 释法配制 ，溶剂 为 Ｎ， Ｎ＿ 二 甲基 甲酰胺 （ Ｄ ＭＦ ） 。荧
２ 结果 与讨论
性氧 ， 进 而破坏癌细胞和肿瘤组织 。光敏 剂是光动力 治疗 的
引 言
光动力治疗是一种副作用较小的肿瘤治疗手段 ， 其作用 过程是 ， 给患者施与光敏剂后 ， 待光敏剂在 肿瘤组织 中相 对 富集后 ， 用与光敏剂相匹配 的激光 照射肿瘤 组织 ， 位 于肿瘤 组织 中的光敏剂在光激发下引发光敏反应 ， 产生细胞毒素活
光动力治疗药物―酞菁类光敏剂研究进展
光动力治疗药物―酞菁类光敏剂研究进展/thread-1064017-1-1.html大家论坛关键词】光动力光动力治疗（PDT）是目前公认的一种治癌方法，专家预测在21世纪将成为一种重要医疗手段［1］。
而光动力治疗的核心问题是光敏剂，理想的光敏剂应具备以下特点:光敏化能力强即较高的光化学量子产率;肿瘤组织和癌细胞摄取率高;在650nm以上有强烈吸收;暗毒性和光毒性小;组成稳定、结构明确;能从正常组织中迅速解除，在生理pH水溶液可溶解［2］。
PDT抗癌光敏剂发展迅速，到目前为止已到第三代。
至今，获准在临床上正式使用的只有在1988年由美国Rosewell Park肿瘤研究所N.Y.Buffalo开发的Photofrin卟啉型光敏剂。
但有许多致命的弱点［3］，波长不在对人体组织透过率较佳的红外区;肿瘤选择性摄取率不高;成分复杂、组成不稳定;来源困难;给药后须避光等，临床应用受到限制。
因此开发新型高效的抗癌光敏剂一直是国内外PDT研究的热点。
酞菁类配合物作为新一代医用光敏剂用于PDT癌症表现出较强的光动力学特性，发挥着举足轻重的作用，是具有潜在前景的PDT新一代抗癌光敏剂。
本文就酞菁类光敏剂研究进展做一详细介绍。
1 酞菁发展概况酞菁（phthalocyanine）一词是英国著名的Linstead教授在1933年创造的一个新名词，此词源于希腊文Nahtha（石脑油）和Cyanine（深兰色）。
酞菁一问世，便以其独特的颜色、较低的生产成本及特殊结构赋予它们对光、热、酸、碱及各种有机溶剂的高度稳定性。
最早被用作颜料或染料，其颜色的鲜艳、强着色力是任何其他已知化合物所不能比拟的。
为此，直到今天，仍广泛应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品以及食品中。
另外在催化、医学、有机半导体、光导体、彩色照相、激光、液晶、LB膜等几十个方面都得到了广泛的研究和应用。
1989年在日本召开的国际功能性染料化学会议上，涉及酞菁化合物的论文占论文总数的90%，令世人瞩目。
酞菁类光敏染料的研究进展(1)
２ 酞菁类光敏染料 的种类
在许 多科研人员的努力下 ， 用于有机太 阳能 电 池的材料与器件都有了很大程度上的发展［ 。现在 ５ ］ 人们不断地对器件结构进行优化， 改善加工条件 ， 希
随着器件结构的优化， 使得用酞菁铜类光敏染
料制得的有机太阳能电池光电转化效率屡创新高 。 如 Ｐ ｕ ａｓ ｅｍ ｎ 报道 了一种有机太 阳能 电池 ， 由酞菁 铜、 ６ ５ —４０埃 的激子阻滞层构 成的三层结 Ｃ。 ０ ０ 和 构， 其光电转化效率高达 ３６ 。Ｆ ｒ ｔ ． ｏｅ 课题 组用 ｓ
化学、 热和稳定性极好 ， 越来越多地被用于太阳能电 池［ ］ Ｏ 纪 ８ ６ 。２ 世 ０年代 中期 ， 柯达公 司 的 Ｃ Ｗห้องสมุดไป่ตู้
过与不 同的金属离子络合 ， 引入不同的取代基 等方 法都可以改变它的光学特性 。
Ｔ ｎ 用酞菁铜制备 了一个双层异质结构 的有机太 ａｇ
阳能电池［ ， ８ 以后 ， ］ 酞菁铜成为非常受关注的有机类
化合物 。例如， 引入使酞菁共轭体系增加 的基 团（ 如
苯氧基 等） 可使 Ｑ带发生红移 现象 ， Ｂ带 变宽。 且 运用以上理论知识及方法我们可以通过对分子的设 计寻找光谱响应范围广 、 稳定 、 耐光照的酞菁类光敏 染料 。用酞菁类光敏染料制备 的太 阳能 电池有很广 阔的前景 ， 现在， 经过许多科研人员的努力其在光 电 转化方面的性能已有较大程度 的提高 ， 很有可能代
Ｏ
降低 ， 因而人们合成了有较大共轭体 系的萘酞菁 ， 有 研究表明， 萘酞菁相 比于普通酞菁有许 多更优越 的 性能， 如在近红外区有更好的光吸收 ， 使太阳光利用 范围扩大 ， 有利于制备光电转化率更高的太 阳能电
配位化学论文小作业之酞菁配合物论文.doc
酞菁及其配合物的发展研究与应用摘要：本文介绍了酞菁化合物的发展简史；综述了酞菁的多种合成方法；对酞菁化合物在光电导体，非线性光学，发光，和有机超晶格结构等方面的应用和存在的问题作了详细描述；并对金属酞菁配合物的合成方法和应用（如，在癌症治疗方面）作了简要说明；同时也阐述了酞菁三明治的发展、合成和应用前景。
关键字：酞菁、合成、配合物、应用1.酞菁化合物的发展史l907年。
Braun等人在乙醇中加热o-cyanobenzamide。
得到的一定数量的蓝色沉淀，后来证实这就是酞菁。
在三十年代早期，Linstead及其合作者合成了许多酞菁。
1935年，伦敦皇家学院的J. Monteath Robertson用升华法得到了可供X射线衍射研究的单晶，从而使酞菁成为第一个以X射线衍射方法被证实其分子结构特征的有机化合物。
酞菁环组成二维共轭π-电子体系，在此体系中，18个π-电子分别于内环C—N位[1],在红光区，酞菁具有强烈的吸收；其固态颜色依据中心原子，晶型，颗粒大小不同，可在深蓝色到金属铜和绿色之间变化。
由于酞菁是由van der waals构成的分子，存在各种各样的堆积方式,Iwatsu认为酞菁分子堆积是柱状平面结构，在一个酞菁柱内，其作用力主要来自第一临近位。
由于酞菁化合物的热稳定性(在空气中加热到400-500℃不发生明显分解)，加上酞菁化合物种类的多样性和其表现出的优异性能，使得酞菁的基础和应用研究得以广泛进行。
在工业上，酞菁化合物已经广泛应用于染料和色素但是，酞菁化合物最近在其它领域也引起了广泛兴趣如能量转换(光伏打和太阳能电弛)，光电导材料，气体检测，发光，光学非线性，光敏化荆(photosensitizers)，整流器件(rectifying devices)，光存储器件，液晶，低维材料和电致变色等。
这些应用大多与酞菁电子结构紧密有关。
对酞菁吸收谱研究表明酞菁有两个吸收带：一个是在600-700nm的可见光区(Q—band)，另一个是在300-400nm 的近紫外光区(B-hand)。
一种轴向取代硅酞菁及其合成方法和在光动力疗法中的应用[发明专利]
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专利名称：一种轴向取代硅酞菁及其合成方法和在光动力疗法中的应用
专利类型：发明专利
发明人：魏少华,张权权,王越,周林,周家宏,林云
申请号：CN201610525862.5
申请日：20160705
公开号：CN106083911A
公开日：
20161109
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种新型轴向取代硅酞菁及其制备方法和在光动力疗法中的应用。
所述的轴向取代硅酞菁为4‑哌啶甲氧基轴向取代的硅酞菁衍生物；采用以下方法制备：氮气气氛下，在装有回流装置的反应器中，有机溶剂中加入酞菁二氯化硅、4‑哌啶甲醇和碱性催化剂，加热回流反应，制得所述的4‑哌啶甲氧基取代硅酞菁。
本发明的轴向取代硅酞菁其结构中包含4‑哌啶甲氧基，作为光敏剂在光动力疗法中具有协同效应，合成方法简单，不仅解决了酞菁在生理环境下易发生聚集的问题(轴向取代酞菁聚集度低)，而且光稳定性较好，在光疗窗口(600‑900nm)有强吸收且具有较高的单线态氧量子产率，具有应用于PDT的潜力。
申请人：南京师范大学
地址：210046 江苏省南京市亚东新城区文苑路1号
国籍：CN
代理机构：南京知识律师事务所
代理人：韩朝晖
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酞菁在光动力治疗中的应用
酞菁在光动力治疗中的应用丁兰兰;栾立强;施佳伟;刘伟【摘要】光动力治疗因具有低毒、副作用小、抗癌广谱、高选择性等优势,正吸引着人们越来越多的关注.提高光敏剂的选择性和光毒性已经成为研究的热点.本文简单介绍了光敏剂的发展历程,并对酞菁类第三代光动力治疗光敏剂的最新研究进展进行了论述.%Photodynamic therapy (PDT) is a clinically approved procedure.Due to its minimal normal tissue toxicity,negligible side effects and high selectivity,it has emerged as an efficient treatment method for many kinds of cancers.Recently,significant effort has been devoted to enhance its selectivity and phototoxicity toward malignant tissues.This review summarizes the recent research of photosensitizers,especially focuses on the progress of the third generation photosensitizers based on phthalocyanines.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2013(029)008【总页数】8页(P1591-1598)【关键词】光动力治疗;光敏剂;酞菁;靶向【作者】丁兰兰;栾立强;施佳伟;刘伟【作者单位】山东大学晶体材料国家重点实验室,济南 250100;山东大学晶体材料国家重点实验室,济南 250100;山东大学晶体材料国家重点实验室,济南 250100;山东大学晶体材料国家重点实验室,济南 250100【正文语种】中文【中图分类】O61;R730.5光动力治疗(Photodynamic Therapy，PDT)是近几十年来发展起来的一种新兴癌症治疗技术。
芳氧基取代酞菁锌的合成及光物理化学性质
芳氧基取代酞菁锌的合成及光物理化学性质刘宏;张磊;贾潇;刘见永;薛金萍【摘要】合成得到3-(5-氨基-萘氧基)邻苯二甲腈(C18H11N3O)、4-(5-氨基-萘氧基)邻苯二甲腈(C18H11N3O)、3-联苯氧基邻苯二甲腈(C20H12N2O)及4-联苯氧基邻苯二甲腈(C20H12N2O)4种未见报导的取代邻苯二甲腈,以此为前躯体合成了四[α-(5-氨基-萘氧基)]酞菁锌(C72H4412O4Zn)、四[β-(5-氨基-萘氧基)]酞菁锌(C72H44N12O4Zn)、四[α-(联苯氧基)]酞菁锌(C80H48N8O4Zn)和四[β-(联苯氧基)]酞菁锌(C80H48N8O4Zn)4种未见报导的芳氧基取代酞菁锌配合物.通过测定它们的紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱,获得其最大吸收波长及其摩尔消光系数、最大发射波长、荧光量子产率(φF)、单线态氧量子产率(φ△)及光降解速率常数并与其类似物进行了比较,探讨了它们的光物理光化学性质的构效关系.研究结果表明四[α-(联苯氧基)]酞菁锌在红光区具有大的摩尔消光系数,且具有较高的φ△,有望开发成为光动力治疗用光敏剂.%Four new substituted phthalonitriles such as 3-(5-aminonaphthoxy) phthalonitrile (C18H11N3O), 4-(5-aminonaphthoxy) phthalonitrile (C18H11N3O), 3-biphenyloxy-phthalonitrile (C20H12N2O) and 4-biphenyloxy-phthalonitrile (C20H12N2O) have been synthesized, which are converted into the corresponding phthalocyanine-zinc(II) complexes with aryloxy substitunents : tetra-alpha-(5-aminonaphthoxy) phthalocyanines zinc (II) (C72H44N12O4Zn), tetra-β-(5-aminonaphthoxy) phthalocyanines zinc(Ⅱ)(C72H44 Ni2O4Zn), tetra-alpha-biphenyloxy-phthalocyanines zinc(Ⅱ) (C80H48N8O4Zn) and tetra-/3-biphenyloxy-phthalocyanines zinc (II) (C80H48N8O4Zn). Their maximum absorption wavelength, molar extinction coefficient, emission wavelength,fluorescence quantum yields (φF), the singlet oxygen quantum yields (φ△), and photodegradation constant (k) have been measured by the UV-Vis absorption and fluorescence spectra. The structure-activity relationship have been discussed in comparision with their analogues. The results show that tetra-alpha-biphenyloxy-phthalocyanines zinc (II) has large extinction coefficient in the red visible region of the light with relatively higher singlet oxygen quantum yield, it is a promising photosensitizer for use in photodynamic therapy.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2013(029)003【总页数】7页(P486-492)【关键词】光动力治疗;取代酞菁锌;光物理性质;光化学性质【作者】刘宏;张磊;贾潇;刘见永;薛金萍【作者单位】福建省光动力治疗药物与诊疗工程技术研究中心,福州大学化学化工学院,福州 350002;福建省光动力治疗药物与诊疗工程技术研究中心,福州大学化学化工学院,福州 350002;福建省光动力治疗药物与诊疗工程技术研究中心,福州大学化学化工学院,福州 350002;福建省光动力治疗药物与诊疗工程技术研究中心,福州大学化学化工学院,福州 350002;福建省光动力治疗药物与诊疗工程技术研究中心,福州大学化学化工学院,福州 350002【正文语种】中文【中图分类】O611.4;O614.80 引言光动力治疗(PDT)已成为治疗癌症的一种有效方法[1]，PDT效果主要取决于光敏剂的光动力活性，而光动力活性有赖于光敏剂的光物理、光化学和与生物体内靶组织的亲和力。
酞菁在太阳能电池中的应用
酞菁在太阳能电池中的应用近年来，以有机颜料或染料为材料的太阳电池的研究报道很多。
与无机半导体相比，有机半导体颜料的分子结构可以设计合成，材料选择余地大，可望达到易得而价廉的目标。
目前已开发的有机染料半导体有酞菁、份菁、罗丹明、孔雀绿等。
酞菁则作为近年开发的性能优异的有机半导体材料而引人注目。
那么首先我们的了解什么是酞菁，它有什么作用。
据可查资料，酞菁是一类由8个N 原子、8个C原子组成的16中心18π电子的芳香共轭体系的大环共轭配合物。
酞菁类化合物可看作是四氮杂卟啉的衍生物，具有D2n点群对称性。
自20世纪初被偶然合成以来，已在染料工业和光电功能材料等方面获得了巨大的应用。
近年来随着功能材料的研究开发，发现这一类化合物具有许多诱人的功能。
诸如含金属离子的酞菁类配合物MPc（M2+为二价金属离子，H2Pc为自由酞菁）具有很大的三阶非线性光学响应系数，夹层稀土酞菁配合物REPc2（REn+为稀土离子）具有电致变色效应，由于π-π相互作用，酞菁结晶时呈柱状排列而显示出沿柱方向的低维导电性，桥联的金属酞菁配合物在室温下具有很好的液晶相，另外，它在催化剂、抗辐射剂等方面的作用也受到人们的重视。
近年来许多实验表明，由于酞菁化合物具有颜色鲜艳、生产成本较低、着色性优异、良好的光、热及化学稳定性、优异的光、电性质，在可见光区有较好的吸收以及分子结构的可调节性。
除了用作传统的染料和颜料外，酞菁类化合物很早就被用作太阳能电池中的光敏化剂。
同时酞菁环内有1个空穴,可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素,并结合生成金属配合物。
通过改变不同的金属离子可以获得不同能级的金属酞菁化合物，有利于提高太阳能电池的光电转换效率。
但由于无取代的金属酞菁几乎不溶于水和有机溶剂, 极大地限制了它的应用。
改善金属酞菁水溶性的方法,一般是在苯环上加入磺酸基或羧酸基团。
而近几年发现氯铝酞菁是一种光电性能优异、热稳定性能良好的光电材料，因此常把它选为P型半导体与其光谱相匹配(对于太阳能光谱而言)的藏红类染料作为n型半导体构成了异质结，有人就选用过六种自行合成的藏红衍生物，采用NESA／藏红／酞菁／Ag形式的异质结电池结构，其中把不同的藏红衍生物分别制成相应的双层太阳电池那么为什么酞菁能被应用到太阳能上呢，它的工作又是什么呢？我们知道正是因为酞菁是一种良好的吸光材料,并且吸收光谱研究表明酞菁有两个吸收带:可见光区的600-800nm(Q-band)和近紫外区的300-400nm(B-band);其固态颜色依据中心原子,周边苯环上的取代基,晶型,颗粒大小不同,可在深蓝色到绿色之间变化.酞菁化合物具有良好的热稳定性,在空气中加热到400-500℃无明显分解.通过化学修饰可以得到很多种类的酞菁化合物,表现出独特的性能与功用,酞菁的基础和应用研究受到广泛关注.除了作为染料与色素,酞菁化合物已发展成为一类新型功能材料,应用领域涉及光电导材料,液晶,电致变色,气体检测,癌症动力学疗法等新兴科技领域.近年来,酞菁在染料敏化纳米太阳能电池中的应用特别引起研究工作者的浓厚兴趣.首先染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种新近发展的光电能量转换装置,被认为是最有可能取代传统硅太阳能电池的新型太阳能电池,其核心是吸附了敏化染料层的多孔纳米晶半导体(一般为TiO2)薄膜组成的光电极.当敏化染料分子吸收光子后,电子跃迁到激发态,然后电子从敏化染料激发态注入到TiO2导带中,电子最后经过对电极和电解质体系(通常是Iˉ/I3ˉ体系)还给氧化态染料,完成一个内循环.正如被称为"人工光合"那样,DSSC就像人工合成的树叶,植物中的叶绿素为敏化染料所代替,而多孔纳米TiO2膜取代了磷酸类脂膜.与光合作用一样,基于TiO2纳米晶膜的太阳能电池构成了由太阳光驱动的分子泵. 敏化染料在DSSC中起着举足轻重的作用,通常要符合以下条件:⑴在纳米TiO2膜上有良好的吸附,不易脱附;⑵在可见光响应范围广,吸收强;⑶激发态寿命较长,且具有高的电荷传输效率;⑷氧化态和还原态都较稳定;⑸能级分布与半导体相匹配,其LUMO要高于半导体导带底,便于电子传输;⑹氧化还原电位要高于电解质体系中的氧化还原对,以利于染料通过氧化还原反应从氧化态回到还原态.迄今获得最高光电转化效率的敏化染料是顺-二(异硫氰酸根)-二(4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶)合Ru(Ⅱ).但其制备过程复杂;在TiO2催化下易光解;在红外区缺乏吸收;钌价格昂贵,资源有限,限制了大规模应用.因此寻找成本低,性能好,吸光范围广的敏化染料成为当前研究的热点之一.而酞菁在可见光范围有较强的吸收,有优良的化学稳定性和光,热稳定性,和TiO2能级匹配,具备成为一种高效敏化染料的有利条件.并且通过对酞菁的化学修饰,可以调节酞菁的能级结构和某些物理,化学性质,拓展其作为敏化染料在太阳能电池中的应用.所以才成就了酞菁在太阳能电池中的应用地位。
金属酞菁及其取代衍生物的结构与光电性能研究进展
金属酞菁及其取代衍生物的结构与光电性能研究进展
李松田;霍鹏伟;吴春笃;闫永胜;邓月华;王玲玲
【期刊名称】《化学世界》
【年(卷),期】2008(49)5
【摘要】由于取代方式的不同,使得金属酞菁衍生物数目庞大,结构各异。
晶体结构的不同,造成配合物光电性能等多种性质的改变。
酞菁类光敏材料研究方法有溶剂调节法,相转移法、溶胶-凝胶法、气相沉积法和真空热蒸发等,这些技术调变了酞菁衍生物的光电导性能,在光动力疗法等领域意义重大。
酞菁类气敏材料对某些气体具有选择性高、响应灵敏等特点,可用于气体传感器的制作。
建议进一步探讨取代金属酞菁衍生物的光敏、气敏机理,以便在分子层次上优化设计分子的结构,改善材料性能,拓宽应用范围。
【总页数】4页(P302-305)
【关键词】金属酞菁;取代酞菁衍生物;分子结构;光敏性;气敏性
【作者】李松田;霍鹏伟;吴春笃;闫永胜;邓月华;王玲玲
【作者单位】平顶山学院化学化工学院;江苏大学环境学院
【正文语种】中文
【中图分类】O621
【相关文献】
1.四-叔丁基金属酞菁衍生物L-B膜的光电性能研究 [J], 董长征;沈永嘉;蓝闽波
2.取代酞菁金属配合物的结构研究进展 [J], 王俊东;黄金陵;陈耐生
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4.四－叔丁基金属酞菁衍生物L－B膜的光电性能研究 [J], 董长征;沈永嘉;蓝闽波;任绳武;肖绪瑞;林原;贾建光;沈涛
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新型空间链取代四-（6-氨基己酸磺肽基）铝酞菁配合物的合成及其光物理性质
新型空间链取代四-（6-氨基己酸磺肽基）铝酞菁配合物的合成
及其光物理性质
新型空间链取代四-(6-氨基己酸磺肽基)铝酞菁配合物的合成及其光物理性质
高锰酸钾降解2-萘酚-6-磺酸钠合成了"分子碎片"4-磺酸钾基邻苯二甲酸(1).1在钼酸铵催化下,用固相法合成了四-磺酸铝酞菁(2).采用氨基转化的方法,2经磺酰氯化和Hinsberg磺酰胺化反应分别合成了四-磺酰氯铝酞菁(3)和新型空间链取代四-(6-氨基己酸磺肽基)铝酞菁(4).1～4结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征,并对4的光物理性质进行了初步研究.
作者：林萍萍彭亦如张宏林金火翁家宝丁小霞 LIN Ping-ping PENG Yi-ru ZHANG Hong LIN Jin-huo WENG Jia-bao DING Xiao-xia 作者单位：福建师范大学,化学与材料学院,福建,福州,350007;中国科学院,福建物质结构研究所,结构化学国家重点实验室,福建,福州,350003 刊名：合成化学ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF SYNTHETIC CHEMISTRY 年，卷(期)：2007 15(6) 分类号：O641.4 O614.3 关键词：四-磺酰氯铝酞菁四-(6-氨基己酸磺肽基)铝酞菁合成表征光物理性质。
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第 ２ ８卷第 ５期
２ ２年 ５月 ０１
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不 同代硝基芳基苄醚树枝配体轴 向取代硅 酞菁光物理性质 的比较
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关 键 词 ： ㈣ 酞 菁 ； 枝 配 体 ；轴 向 取代 ； 谱 性 质 硅 树 光
中图分类号 ： ６ １ ； ９ ９１ ０ １． Ｒ ７ ． ４
文献标识码 ： Ａ
文章编号：１０ —８ １ ０ ２０ －９ ９０ ０ １ ６ （ １）５０ ４ —４ ４ ２
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摘 要 ： 二 氯 硅 酞 菁 轴 向 位 置 引 入 硝基 芳 基 苄醚 树 枝 配 体 是 一 种 减 少 酞 菁 配 合 物 聚 集 体 形 成 ， 高 其 光 动 力 活 性 的有 效 方 法 。 在 提
本 文 采用 Ｕ ， ｉ、稳 态 和 瞬 态荧 光光 谱 法 比较 了 １３代 硝 基芳 基 苄 醚树 枝 配体 轴 向取 代 硅 ㈤ 酞 菁 的 光 物 理 性 质 。 研 究 结 果 表 ｖｖｓ －