磁性核壳材料

沉淀生成法
沉淀生成法是另一种制备壳聚糖磁性微球的方法. 该方法是基于壳聚 糖本身特殊的溶解性质而形成的, 由于壳聚糖一般仅溶解于酸性溶液 中, 在碱性条件下将沉淀析出, 在一定条件下, 将壳聚糖溶液滴入碱 液中, 壳聚糖将形成规则的球形颗粒.
电喷 注射
制备实例
姜炜等采用乳化交联法由一种生物高聚物(CS)制成了球形的磁性微 球。其最佳的制备条件为:CS溶液浓度为1.5%,Fe3O4 CS质量比为 1∶2,悬浮介质的搅拌速度为1200rpm。在该实验条件下制得的磁性 CS微球的粒径在40μm左右,且呈规则的球形;其矫顽力为70Guass,比 饱和磁化强度为18.5emu/g。
SPG膜乳化法
众所周知, 将两种不相溶的液体在适量表面活性成分的存 在下, 通过搅拌混合可以制成乳化液, 但乳化液滴是多分 散性的, 直径可以相差数倍甚至数十倍。利用SPG 膜使 疏水性单体在N2 压力的作用下通过膜的微孔形成微小的 液滴分散于水相中时, 因膜的微孔尺寸比较均匀, 制成的 乳化液的液滴也比较均匀, 只要调整好水相的组成, 能保 持液滴的稳定, 就能制得单分散性很好的乳化液滴, 聚合 后则得到相应的聚合物微粒子。使用不同微孔尺寸的 SPG 膜可以合成出不同大小的单分散性聚合物微粒。
李继平等用高脱乙酰度的壳聚糖包埋自制的磁流体,并用戊二醛交联 制成磁性壳聚糖(MCG).进一步研究了壳聚糖磁性微球对稀土金属离 子, 如：La3+, Nd3+, Eu3+, Lu3+, Pr3+等在溶液中的去除, 发现其 去除率大于纯的壳聚糖, 并且 pH 值对吸附量的影响很大, 在弱酸或 中性条件下, 具有较大的吸附量, 此外还发现其吸附行为符合 Langmuir 等温式.
优势
因在磁化过程中,高分子微粒的粒径和粒径分布不变,因此最终所得的 高分子磁性微纳米粒子具有与模板粒子一致的分散性
具有超顺磁性的无机微粒均匀地分散在整个高分子微粒中,且每个粒 子含有相同浓度的磁性粒子,从而保证所有磁性微纳米粒子在磁场下 具有一致的磁响应性
可以制备各种粒径的致密或多孔高分子磁性微纳米粒子(0.1μm～ 5μm),且可制备磁含量大于30%的高磁含量微纳米粒子。
Chang 等首先对壳聚糖羧酸化处理, 再制备成粒径为 13.5 nm 的磁 性微球, 并研究了该种磁性微球对 Co2+的吸附行为, 发现在 pH＝ 3~7 和温度 20~45℃时吸附速度最 快, 且 pH 为 5.5 时吸附量最大.
Zhou 等同样用羧酸化的壳聚糖包裹 Fe3O4制备了粒径为 18 nm 的 磁性微球, 将其用来处理含 Zn2+溶液, 发现具有类似的高效吸附能 力.
有机-无机复合微球的基本制备方法
根据成核场所分类
根据成核
场所分类
液滴内成 核
液滴外成 核
悬浮聚合
细乳液聚 合
乳液聚合
无皂乳液 聚合
分散聚合
沉淀聚合
根据高分子聚合方式分类
根据高分子聚 合方式
包埋法
ຫໍສະໝຸດ Baidu
单体聚合法
偶联剂法
化学转化法
单体聚合法
单体聚合法首先将含有磁性粒子、有机单体、引发剂、 表面活性剂和稳定剂的混合液通过超声分散等方法分散 均匀,再根据不同的聚合方式进行聚合制备磁性微球。
水处理方面的应用
韩德艳等通过反相悬浮交联法,以壳聚糖包埋碳包铁,并利用环氧氯丙 烷作交联剂,制备交联壳聚糖磁性微球(CCMM).在弱酸性或中性条件 下,交联壳聚糖磁性微球对金属离子的吸附量较大 (QCu2+=48.3mg/g,QPb2+=72.0mg/g);在合适的条件下,磁性微球对 低浓度Cu2+和Pb2+的去除率均可大98%以上.并且磁性球经反复回 收再利用, 其吸附容量变化不大, 具有良好的稳定性.
磁性颗粒在壳聚糖溶液中的分散问题 无机磁性颗粒与有机高分子的相容性
反向悬浮交联法（以壳聚糖为例）
反相悬浮交联法制备壳聚糖磁性微球是首先将壳聚糖溶 解在酸性水溶液中, 再将磁性颗粒分散在壳聚糖溶液里, 加入一定量油相溶剂, 如石蜡等, 形成油包水的反相体系, 再加入交联剂, 如：甲醛、戊二醛等, 在一定温度条件下 进行交联反应, 形成壳聚糖磁性微球。
主要优势
1.表面积效应和体积效应 2.磁响应性 3.生物兼容性 4.功能基特性
有机-无机复合材料概述
主要应用方面
磁性微球研究始于上个世纪70年代末,Ugelstad成功制备了尺寸均一 单分散的聚苯乙烯微球。由于高分子磁性微球具有磁性,在磁场作用 下可定向运动到特定部位,或迅速从周围介质中分离出来,具有磁响应 性和不同的表面功能性,因此在在细胞分离与纯化、磁靶向治疗、固 定化酶、蛋白质和DNA分离与纯化等领域有广泛的应用,引起材料界、 医学界以及水处理行业广泛的关注。
磁性核壳材料
有机-无机复合材料概述
近年来，有机—无机复合微球的制备越来越受到关注， 这是因为有机—无视复合微球兼有有机材料和无机材料 两者的优势，既拥有有机材料的可塑性、易加工性以及 生物兼容性，又具备无机物的刚性、磁性以及导电性等 性能。包埋磁性颗粒的高分子磁性微球的制备是近年来 最受关注的研究，这是因为磁性微球在药物的靶向缓释 裁体、生化反应器等研究领域有着重要的应用。例如， 将酶固定在纳米微球上，当底物转变为产物后，可以用 过滤或离心等方法将酶固定化微球与产物分离，使酶固 定化微球重复使用。纳米微球由于比表面积高，运动速 度快，比大粒径的微球表现出更高的产物生成速度。
化学转化法
化学转化法，也称原位生成法。原位生成法是Ugelstad 创立的，早在上个世纪 70 年代利用原位法制备磁性高分子微 球就相当成熟了。指先合成均一的多孔有机高分子聚合物微球, 微球中含有-COOH、-NH2、-CHO,一OH等官能团,均匀地分 布于微球的表面和孔洞中,然后将一定浓度的金属离子(如Fe2+ 和Fe3+)渗透到微球的内部与上述基团作用而被固定,再利用化 学反应(如调节pH值)使金属离子转化为磁性金属氧化物(如 Fe3O4)后均匀分布在聚合物的孔结构中,此方法可制备出各种 粒径的磁性微球。较于其他方法，其优势在于所制备的磁性高 分子微球粒径分布均匀、磁响应性一致，而且粒径可控。,但 对聚合物微球的要求比较严格。
偶联剂法
偶联剂法:磁性粒子表面含一OH,偶联剂法就是直接在其 表面用带功能基团的硅烷偶联剂进行硅烷化处理,制备带 活性功能基团的磁性微球。偶联剂法优点是制备过程简 单,表面功能基团含量高;缺点是磁性粒子粒径太小,使所得 磁性纳米微球容易发生团聚,常常形成200~400nLIn的簇, 且颗粒的大小不容易控制,限制其应用范围。
主要包括悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、微乳液聚合、 细乳液聚合等。因为很多有机单体是疏水性的,较难与亲 水性的磁核结合,所以,有必要对磁核进行疏水性改性。目 前,用单体聚合法制备的高分子磁性微球大部分是通过将 磁流体分散于苯乙烯单体或苯乙烯与其它功能单体中共 聚制得。近年来,用单体聚合法制备的高分子磁性微球性 能较好,能成功制备粒径小,球性好的微球。
将固体磁性颗粒直接加入到壳聚糖溶液中, 通过超声、机械搅拌等方 法分散。
将制备得到的磁性颗粒通过加入稳定剂如聚乙二醇(PEG), 柠檬酸钠 等得到磁性液体
SPG膜乳化法
SPG 膜是日本宫崎县某研究单位开发生产的。其合成方 法是利用南九州的火山灰经过烧结首先制成具有微小相 分离的玻璃质, 其化学组成为CaO-Al2O3-B2O3-SiO2 , 然后用酸处理, 除去可溶性的CaO 和B2O3 , 最后形成以A l2O3-SiO2 为骨架的具有均匀微孔构造的材料, 加工成一 定的厚度和形状, 即称为SPG 膜。通过制备条件的改变, 可以获得不同孔径的SPG 膜。
包埋法 反向悬浮交联法
沉淀生成法
包埋法
包埋法是制备高分子磁性微球最早的一类方法,它是运用 超声分散、机械搅拌等手段将磁性微粒分散于高分子溶 液中,通过雾化、沉积、蒸发等手段, 通过磁性粒子与高分 子之间的作用力,使磁性颗粒包裹在亲水性高分子内,形成 高分子磁性微球。包埋法一般用于制备天然高分子磁性 微球。目前常用的高分子材料有壳聚糖纤维素、葡聚糖、 磷脂·蛋白质等。
周利民等还通过化学交联-种子溶胀法,用乙二胺改性制备壳聚糖磁性 微球（EMCS）, 并研究了其处理 Hg2+和 UO2+的能力,对Hg2+和 UO2+2有较好的吸附性能。吸附容量随pH升高而增加。EMCS对 Hg2+和UO2+2的饱和吸附容量Qm分别为2.27,1.90 mmol/g,
Park 等将磁性物质钡铁盐按照不同比例分散在壳聚糖溶液中, 然后 采用注射器将不同组成的混合液分别滴入NaOH溶液中成球, 制得一 系列壳聚糖磁性微球, 发现随着壳聚糖含量的增加, 微球的尺寸也在 增大.
An 等也通过类似的方法制备了壳聚糖磁性微球。他们不是将磁性颗 粒先行分散在壳聚糖溶液中, 而是将磁性颗粒分散在沉淀剂碱液中, 利用壳聚糖溶液滴入碱液沉淀成球过程, 包裹分散在碱液里的磁性颗 粒, 最后再通过交联固定, 从而得到磁性良好的壳聚糖微球.
有机-无机复合材料概述
但是，纳米颗粒的过滤回收或离心回收比大粒径微球 困难，如果纳米微球显示磁性，则只要外加磁场就可简 单地回收酶固定化微球。在磁性微球上固定和癌细胞有 亲和作用的配基后，可以用磁性微球吸附血液中的癌细 胞后，在外磁场作用下将磁细胞从血液中分离出来。将 抗癌药固定或包埋在磁性微球内注人体内后，在外磁场 作用下可将载药磁性微球搬运到思部。将碳酸钙、氧化 钦、硅胶、铝颗粒等用高分子包埋后，可将这些无视照 粒均匀地分散在高分子膜内，提高高分子膜的强度、白 色废、可剥离性等。 但是，由于有机物和无机物的亲 和性较差，有机—无机复合微球的制备一般较困难，必 须采取特殊的制备策略。除此之外．将无机颗粒均匀地 分散在高分子微球内也是一项较难的工作。
采用反相细乳液一化学交联法制备了Fe3O4/CS磁性微球，分散性良 好,包覆效果明显,饱和磁化强度为27.58em/g,具有较好的磁响应性.x. 选用金属鳌合剂乙二胺四乙酸作为改性物质对Fe3O材CS磁性微球 表面进行改性。改性磁性微球对Cu+和Ni+的饱和吸附量为 13.947mmol/g和4.864mmol/g
化学转化法
董海丽等对化学共转化法制备磁性壳聚糖微球的最佳条件进行了研 究, 并对其产物进行了性能表征。结果表明, 适宜操作条件为: 在壳聚 糖微球中加入摩尔比为 1: 1 的 Fe2+和 Fe3+的混合溶液, 60℃下浸 泡 40 min, 然后加入 2mol/ L 的 NaOH 溶液,60℃转化 40min, 所得的 磁性壳聚糖微球外观为球形、颗粒大小均匀, 具有强磁响应性。