2010-代谢总论与生物能学

氧化还原反应标准自由能的变化与 标准电势差的关系为
n：转移电子的数目,F：法拉第常数
氧还反应的
和
的关系为
三．生物氧化反应的电子载体
1. 辅酶I
COOH N
辅酶II
CONH2 N
VitPP包括烟酸和烟酰胺，属吡啶衍生物
辅酶I、辅酶II的主要组成成分是烟酰胺
H2 O
2H + ½O2
+
NAD+
电子受体
（2）焦磷酸化合物
O O P O
-
O O P O
-
ONH2 N O O O P
-
焦磷酸 -33.4KJ/mol
O O P
-
N N N H H OH
ATP（三磷酸腺苷） O P -30.5KJ/mol
O
-
OCH2
-
O
O
O
H H OH
（3）烯醇式磷酸化合物
磷酸烯醇式丙酮酸
-61.9KJ/mol
2、氮磷键型
在生理pH条件下,ATP的磷酸基完全解离成负 离子,负电荷之间相互排斥P-O-P键处于不稳 定的状态。
ATP等分子必须具有足够的内能来克服相 邻的同种电荷之间的静电排斥,所以这样的结 构(磷酸酐键)在水解反应中断裂时,这部分能 量就释放出来,即释放的标准自由能大。
△G0’ = - 35.7 kJ/mol > - 30.5 kJ/mol
ATP易水解释放自由能的三个重要因素：
1. ATP4- + H2O
ADP3- + HPO42- + H+
标准状况下，ATP4- ， ADP3- ，HPO42-浓度约为 1M，而H+浓度仅10-7M,使得ATP4-向分解方向 进行； 2.ATP4-的4个负电荷空间相距很近,互相排斥； 3.产物ADP3- ，HPO42- 都是共振杂化物，能量 可降到最低，促使ATP水解释放
生物能学
与 代谢总论
生物能学
第一节
生物能学简介
一、热力学定律及能量、焓和熵之间的定量
关系 二、自由能的概念 三、化学反应中自由能的变化和意义
一、有关热力学的一些基本概念
焓(H):反应体系的热含量，J/mol
放热反应：产物的热含量比反应物的热含量
低，ΔH是负值 热力学第一定律：任何物理或化学变化中， 能量的形式可变化，但能量总量恒定。
反应开始时产物与 反应物的实际浓度比 处于平衡时产物 与反应物的浓度比
反应达到平衡时,则ΔG=0, 此时浓度比实际上是平衡常数
[C][D] Keq= [A][B]
在标准条件下, 产物和反应物在反应初始时 的浓度都为1mol/L, 或比值=1, 则式（1）为
ΔG = RT· - RT· Keq In1 In· =2.303RTlog1–2.303RT·平 K = - 2.303 RT logK平 在标准条件下, ΔG 以 即： 表示
一、氧化还原反应与氧化还原电势
氧化还原反应
标准氧还电势 -0.412V 电子供体 电子受体 +0.77V
电子流动方向
电子总是从低电位向高电位流动
标准氧化还原电势
一个氧化还原对失去电子和得到电子的倾 3+ 向。如 Fe2+失去电子或Fe 得到电子的倾向, 称作氧化还原电势或氧化还原电位(E)。 生物体内的氧化还原对标准电势规定： pH7、氧化型和还原型的浓度为1.0mol/L、 25℃,在这样的标准条件下与标准氢电极偶 联,测得的标准氧化还原电势用 表示。
-2H -2e
+2H +2e +2H +2e
NADH + H+
电子供体
NADPH+ 氧化型
NADPH + H+ 还原型
NAD+ (烟酰胺腺嘌呤二核苷酸,又称辅酶I，CoI) NADP+ (烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸,又称辅酶II，
CoII )
辅酶I、辅酶II是氧化还原酶(脱氢酶)的辅酶, 通过吡啶环可逆的进行氧化还原反应,起着递 氢和递电子的作用,同时NAD+ 又是呼吸链递氢 过程中的一员,参与能量代谢,也是DNA连接酶 的辅酶。
表示
（3）
即：
化学反应平衡常数与标准自由能变化的数量关系
p253
2.标准自由能预示反应方向
标准自由能的变化，在标准条件下等于 产物和反应物的自由能之差
A + B <0 ＝0 >0
C + D
有能量释放，自发正向进行 反应处于平衡状态 吸能反应，逆向进行
有机化合物所含的自由能取决于化合 物中所含基团的能量，一般来说，不

FMN、FAD广泛参与体内各种氧化还原反应, 所以VitB2 能促进糖、脂肪和蛋白质代谢, 对维持皮肤,粘膜和视觉的正常机能有一定 作用。
3.辅酶Q (CoQ)
CoQ + 2H + 2e CoQH2
4.硫辛酸 硫辛酸+ 2H + 2e 二氢硫辛酸
第三节、高能化合物
高能化合物：生化反应中,在水解或基团
转移反应中可释放出大量自由能，一般将 能够释放-25～-61.9KJ/mol能量的化合物 称为高能化合物。 这种高能键常以“～”来表示。
高能键与键能
一个化合物水解时能释放的自由能取决于 该化合物的分子结构和性质及反应体系
键能：是指使一个化学键断裂所需的能量
高能键：在断裂时会释放大量自由能的键
NH2 CONH2 O O N
+ -
N N
N
O
CH2OPOPOCH2 N O O O OH
OH
OH
OH(OPO3H2)
2．FMN、FAD
维生素B2又名核黄素，由核糖醇和7，8-二甲基异 咯嗪两部分组成。 FMN 黄素单核苷酸
VitB2
FAD
黄素腺嘌呤二核苷酸

异咯嗪1,5位N原子上可加氢及脱氢,易起氧化 还原反应。 FMN
NH2 N O O P O
-
N N N H H OH
O O P O
-
O O P O
-
OCH2 H H
O
OH
ATP的用途
1、提供生物合成做化学功时所需的能量
2、是生物活动以及肌肉收缩的能量来源
3、营养物质运输（主动转运）所需能量 4、DNA,
RNA和蛋白质生物合成,基因信
息的传递等方面所需能量
+2H 2e -2H 2e
FMNH2
O OH
FAD
+2H 2e -2H 2e
FADH2
OHOHOH N N
5
CH2CHCHCHCH2OPOH CH3 CH3
8 7 6 9 10
N
1 2C O 3 4 NH
C
O
功能 ： 在脱氢酶催化的反应中,起电子和
质子的传递作用,是一些氧化还原酶-黄素
蛋白的辅基,也是电子呼吸链的成分。
磷酸肌酸 -43.0KJ/mol
磷酸精氨酸 -32.2KJ/mol
这两种高能化合物在生物体内起储存能量的作用。
磷酸肌酸 肌酸
ADP
肌酸激酶
磷酸肌酸 肌酸
ATP
磷酸肌酸＝ATP缓冲剂 磷酸肌酸、磷酸精氨酸又称为磷酸原
某些微生物以聚偏磷酸为储能物质
3、硫酯键型
O R
3`-磷酸腺苷-5`-磷酰硫酸
C
SCoA
p258
二、氧化还原电势与自由能变化关系
任何一个氧化还原反应,都有氧化还原电势产 生,任何氧化还原电对都有其特定的标准电势 ( ),标准条件下,电子从 较低的电对流向 较高电对的倾向是自由能降低的结果。电 子总是趋于向反应体系中自由能降低的方向流 动。两个氧化还原对之间 的差越大,自由能 降的就越大。两电对间标准氧化还原电势之差 表示为
三、化学反应中自由能的变化和意义 化学能的转化:
指化学物质所含的能量在其化学反应时转 化成其它形式的过程。
葡萄糖 在体外燃烧释放能量为 2868.8 kJ/mol 在体内 能量逐步释放
1. 标准自由能
A+B C+D
p253
其自由能变化具有如下关系：
[C][D] ΔG = RT· [A][B] - RT· Keq （1） In In·
一、高能化合物的类型
根据生物体内高能化合物键的特性可2、 氮磷键型化合物
3、 硫酯键型化合物
4、 甲硫键型化合物
1.磷氧键型
(1)酰基磷酸化合物
O CH3 C O O P O O
乙酰磷酸 42.2KJ/mol
-
1.3-二磷酸甘油酸 -49.3KJ/mol
细胞能够而且必须利用的能量是自由能
太阳能是所有生物最根本的能量来源。异养细 胞、光合细胞能将营养物或太阳能转化成ATP和 其他富含能量、能在恒温下做功的化合物。
生物体用于作功的能量正是体内化 学反应释放的自由能，其通过生物氧 化产生能量并提供给有机体利用。 自由能可以用来判断机体内某一过程 能否自发进行。
ATP
普通人消耗40Kg ATP/日，激烈活 动要消耗几十倍 ATP。 细胞内ATP只满足 1～2分钟能量需 要，脑细胞内只 有几秒钟的ATP，
所以要不断代谢, 不断补充ATP
1. ATP的结构特征
磷酸酐键
磷 酯 键
分子内的静电斥力和形成产物的相反共振作用 是ATP易水解释能的原因
2.ATP水解时标准自由能变化
第二节 生物氧化还原反应中的 自由能变化
生物氧化的定义
糖、脂、蛋白质等有机物在活细胞内氧化 分解,产生CO2和H2O,并释放出能量的过程 各个物质氧化的途径不同,但脱下的氢和电子 最终传递给氧,并生成水的过程是相同的。电 子传递过程由一系列的氧化还原反应组成,氧 化还原反应中释放出能量推动ATP合成。