量子力学 第三章3.4 氢原子

采用分离变量法，设 (x, y, z)(X, Y, Z)(t) 代 入薛定谔方程(4)且遍除 得：
令 i d 1 1 (cen 2) rel 2 U(x, y, z) E total dt 2M 2 2 2
i Etotal t i d E total ，其解为 (t) Ce 则： dt
(3)
其中 M 1 2为体系的总质量。
则： X x 1
x 1 x 1 X x 1 x M X
2
x
2 x 1
2
1 1 ( )( ) M X x M X x
1 2 1 2 2 2 2 2 2 M Xx x M X
2 m
而 Ym 中关于
的部分仅为 e im
dWm ( , ) 2 Ym 其中角向几率密度 wm ( , ) d 仅与 有关，与无关，关于 是对称的。
所以角向几率分布绕 z 轴具有旋转对称性。
b. wm 的图象：
如： 0, m 0 时，几率密度为:
前面我们讨论电子在核所产生的电场中运动时，选
取了核的位置作为坐标原点。如把以上结果直接应用到 氢原子，则只有当原子核固定的时候，才完全准确，即 把核的质量看作无穷。实际上核的质量是有限的，在库 仑力的作用下，核与电子都绕它们的质心运动。（当然
质心位置非常接近核的中心）。于是氢原子问题成为两
体问题。在经典力学中两体问题可归结为单体问题，在 量子力学中，也可以这样做，引入电子相对核的坐标和 质心在空间的坐标，可把两体薛定谔方程分解为质心运 动方程和一个电子相对核的运动方程。
由运动，E取大于零的任意值。 c.电离能：电子由基态跃迁到非束缚态所需的最小 能量。由于当 n 时， 0，电子不再束缚在核 E 的周围，完全电离，因此 E 与基态电子能量之差即 为电离能。
es 4 13.60ev E E1 2 2
注：若采用折合质量 计算：E1 13.5926 eV (书上 13.597eV)
=2
20 n=3
9a0
=1 0.1
n=1
0.2 0.1
0.5
=0
r
0.4 0.3
0.2 0.1 0 2 a0 4 6 0.2
0
4 8 4a0
12
n=2 =0
16
0
10
20
0.2 0.1
n=3
=0
0.1
0 4 8 12 16
0
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10
20
纵坐标是 wnl ，横坐标是 r ，单位是 a0
从图象中可以看出 nr n 1，给出了 Rn 的节点数
<1> 径向几率分布： a.在不同球壳内找到电子的几率分布： 对 , 取所有值（即对 , 积分）在半
径 r r dr 的球壳内找到电子的几率 是：
dWn
2
dr r
0 0
2


Rn (r )Ym ( , ) r 2 sin drdd
2 2
说明：由于 2(质子） （电子） ，所以 与电子质量相当， 1
1 2 1 （这是从数量级上而言的） 即： 1 2
三、结果讨论： 1.能级 a.束缚态（即结合态）能级取分立值，即：
es 4 En 2 2 2n
n 1, 2,3,
且随
n 增大而增大（ E n 减小）；
相邻能级间距：
es 4 2n 1 E En 1 En 2 2 2 n (n 1)2
随 n 的增大而减小，即能级越来越密。
es 4 En 2 2 2n
( n 1,2,3, )
b.非束缚态能谱为连续谱，电子处于电离状态，能
量 E 0 。这时电子脱离原子核的库仑力作用而作自
(2)
质心坐标的分量为：
1 x 1 2 x 2 1 x 1 2 x 2 X 1 2 M
1 y1 2 y 2 1 y1 2 y 2 Y 1 2 M
Z 1 z1 2 z 2 1 z1 2 z 2 1 2 M
巴尔末公式
若用约化质量 ，则 R 10967758 米－1 与实验值
R实验＝ 10967757 米－1 .6
符合的很好。
3.简并度：
es 4 En 2 2 2n
( n 1, 2,3, )
氢原子（电子）的能量本征值 En 依赖于主量子 数
n 。对于给定的能级 En ， 0,1,2, n 1 共 n 个；而
n 1
给定 , m 0, 1, 2 共 (2 1) 个，所以能级 En 的 简并度 f (n) (2 1) n 2 。
0
氢原子能量的简并度比一般中心辏力场的能级简
1 并度 (2 1) 要大。原因在于库仑势 。这样的中心 r
力场比一般的中心场 V(r ) 具有更多的对称性所致。
w00 Y00
2
w00
1 1 4 4
z
2
z y
x y
1, m 1时，几率密度分别为：
2
w11 Y11
2
3 3 sin ei sin 2 8 8
2
w11
w11 Y11
2
3 3 i sin e sin 2 8 8
在

2
时有最大值，在极轴方向 ( 0) 时值为0。
Z
Z
y
x
y
1, m 0 时，几率密度为:
w10 Y10
2
3 3 cos cos2 4 4
2
w10
在 0 处几率最大，
Z

2
处几率为零。
z
y
x
y
=2
m = +2
Zes 对于氢原子：U r
2
es r
2
( Z 1 )
这样，只要将粒子质量理解为约化质量就可以完
全搬用上节的结果，即氢原子体系的解为：
Z 2 e s En 2n 2 2
4
n 1,2,3,
( Z 1 )
nlm (r, , ) R nl (r)Ylm (, ) ， ( Z 1 )
其它为：(r21 )max 4a0 ， (r32 )max 9a0 ， (r43 ) max 16a0 。 所以玻尔轨道与量子力学中电子位置几率分布最 大位置符合，此也即为玻尔电子轨道半径的本质。
<2> 角向几率分布: a. r取所有值，在方向 ( , ) 附近立体角d sin dd
一、两体问题化为单体问题： 由多粒子体系的薛定谔方程得：
i ( x1 , y1 , z1 ; x 2 , y 2 , z 2 ; t ) t
2 2 2 2 ( 2 2 2) ＝ [ 21 x 1 y1 z 1
2 2 2 2 ( 2 ) U] (x 1 z 2 ; t ) 2 2 2 2 x 2 y 2 z 2
m = +1
m=0
m = -2
m = -1
2 1 2 1 2 cen rel 2 U(x, y, z) E total 2M 2
2 1 2 1 2 而 cen 和 rel2 U(x, y, z) 应分别等 2M 2
于常数，令为 E
E 和,E total
(5)
2 2 2 2 则： ( 2 2 2 ) U(x, y, z) E 2 x y z

Z 3/ 2 a0
2e
Z a r 0
R10 (r )
2 2

Z 3/ 2 a0

2e
2r a0
Z a r 0
1 3 w10 R10 r ( ) 4e a0
r
2
w10 (r )
w 经典
dw10 0 ，则可得： 令 dr
(r10 ) max a0 (玻尔半径)
w 量子
目，如32曲线： 3, 2 ，nr 3 2 1 0 无节点； n
两节点间有一极值。
c.与玻尔理论比较： 玻尔原子模型中电子有确定的轨道，圆轨道半径
rn a0 n （ a0 0.529 A 为氢原子第一玻尔轨道半径）
2

即：r1 a0 , r2 4a0 , r3 9a0 ....... 在量子力学中，电子并无严格的轨道概念，量子 力学认为只能给出其位置几率分布，有若干极大值， 以基态为例： R10 (r )
即是能量为E total E的自由粒子的定态薛定谔方程。 由此可见，质心是按能量为 E total E 的自由粒子的 方式运动，波函数是平面波。
2.相对方程
我们感兴趣的是原子内部的状态，即电子相对于
核的运动状态。相对运动能量 E 就是电子的能级。
2 rel 2 U(x, y, z) E 2
(1)
其中 1、 2 分别为电子与核的质量。
r r1 r2 引入相对坐标和质心坐标： 1 r1 2 r2 R 1 2 电子相对于核的坐标的分量为：
x x1 x 2 ，y y1 y 2 ， z z1 z 2
4.几率分布
Wnm d d Rn (r )Ym ( , ) r 2 sin drd d
2 2
Rn (r ) Ym ( , ) r 2 sin drd d
2 2
为氢原子处于 nm 态时，电子处于(r , , ) 点周围的
体积元 d r 2 sin drdd 内的几率。
2
R
n
(r )r dr
0 0


Rn r 2 dr Ym ( , ) sin dd
2
2
dWn 2 其中径向几率密度 wn Rn r 2 表示半径为r的单 dr
位厚度的球壳内找到电子的几率。
b. wnl 的图象：
n=2 =1 0.1 0 10
n=3
同理：
2 x 2
2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 M Xx x M X
2
2 2 2 2 同理可得： y 2 、 y 2 、 2 和 2 的变换式。 1 z1 z 2 2
把这些式子代入薛定谔方程(1)中，可得到以相对坐
标和质心坐标表示的体系薛定谔方程：
内找到电子的几率是：
dWm ( , ) wm ( , )d
2 2 2 r 0

r 0
Rn (r )Ym ( , ) r 2 drd
2
2
Ym ( , ) d Rn (r ) r dr Ym ( , ) d
Nm [ P (cos )]2 d
2 2 2 2 ( 2 2 ) (E total E) 2 2M X Y Z
(6)
二、单体方程的解 1.质心方程：
2 2 2 2 2 ( 2 2 ) cen 2 (E total E) 2M X Y 2 Z 2M
2 2 2 2 ( 2 2) i (x, y, z, X, Y, Z, t) [ 2 2M X Y Z t
2 2 2 2 ( 2 2 2 ) U(x, y, z)] (x,, Z, t ) 2 x y z
(4)
1 2 式中 称为约化质量（或折合质量）。 1 2
2.光谱公式(跃迁频率)：
E n E n' 2
es 4 En 2 2 2n
( n 1, 2,3, )
es 4 1 1 1 1 ( 2 2 ) Rc( 2 2 ) 43 n n n n
es 4 10973731 米－1 。 .1 其中 R 3 4 c