原油降凝剂作用机理

含蜡原油失去流动性缘于在低温下析出蜡晶，这些蜡晶大多呈板状或针状，互相结合在一起形成三维网目结构，并把低凝点的油分、油泥、胶质和沥青质等吸附在其周围，或包围在网状结构内形成蜡膏状物质，而使原油失去流动性。原油降凝剂的作用在于影响蜡晶的网目构造的发育过程，从而使原油的凝固点（倾点）降低。但必须指出，降凝剂不能抑制蜡晶析出，而只能改变蜡晶的形态。亦即加入降凝剂后，原油的浊点不会改变，只是蜡晶的形态变成了松散的蜡晶结构（Slack Wax），在施加一定的剪切力后，其网目结构易于破坏，或根本不形成网目结构，因而增加了原油的流动性，达到降低原油凝点的作用。

近几十年来，国内外有许多学者对降凝剂的作用机理进行过研究，目前公认的原油降凝剂的

作用原理是吸附与共晶理论。原油降凝剂改变蜡晶发育历程大致可分为三种类型：

(1)晶核作用。原油降凝剂在高于原油浊点温度下结晶析出，它起着晶核的作用，并成为蜡晶发育的中心，使原油中的小蜡晶增多，从而不易形成大的蜡晶。

(2)吸附作用。原油降凝剂在略低于原油浊点的温度下析出，它被吸附在已经析出的蜡晶晶

核的活性中心，从而改变蜡晶的取向性，使其难于形成三维网目结构，并且减弱了蜡晶间的黏附作用。

(3)共晶作用。原油降凝剂在原油浊点温度下与蜡共同结晶析出，从而破坏蜡晶的结晶行为和取向性并减弱蜡晶继续发育的趋向。

添加降凝剂后蜡晶形态的改变情况，可利用馏分油进行显微镜观察。Lorensen等曾在-40℃低温下进行显微观察后证实，不含降凝剂的基础润滑油中的蜡晶呈20—150靘的针状结晶，加降凝剂后蜡晶变小、且形状也发生了变化。当然，加入不同的降凝剂其作用的形式也是不同的。如，使用烷芳族降凝剂时，蜡晶表面吸附了芳香族基团，而使蜡晶不再继续按原来的取向发展；而使用聚甲基丙烯酸酯类梳状结构聚合物降凝剂时，侧链的烷基与蜡形成共晶。此外，结晶的分枝随降凝剂浓度增加而增加，这是由于降凝剂对蜡晶发育的取向性起支配作用，从而使其不能形成牢固的三维网目结构。

近年来，对降凝剂作用机理的研究更加深入。王彪等在研究大庆原油和大港原油对降凝剂感受性的差异过程中发现，原油中加降凝剂后，在冷却过程中进行显微镜观察，如果蜡晶颗粒变大，该降凝剂即对该原油具有良好的降凝效果，反之则无降凝效果。实验所用的降凝剂F21为乙烯—醋酸乙烯（含少量磺酸盐）聚合物降凝剂，OEAM为马来酸酐和丙烯酸酯高碳醇酯类共聚物。作者认为造成这一现象的原因是由于原油的凝固过程包括蜡晶的形成、发育和蜡晶之间的凝胶化两个过程。加入降凝剂后如果能使蜡晶增大，在析出同样重量的蜡晶后体系中单位体积内蜡晶的表面能要比蜡晶颗粒小的不加降凝剂的体系要低。因而加降凝剂后的体系比较稳定，不易形成凝胶，从而降低了原油的凝固点。相反，所加入的降凝剂不能使蜡晶颗粒增大，体系的表面能无法降低，凝胶化过程也就不能推迟，所以这种降凝剂对这种原油不具有降凝效果。

梳状聚合物被广泛用做含蜡原油的降凝剂以改善低温流动性，这是目前所有降凝剂产品中最有价值的一类聚合物。Chichakli第一次用X射线衍射技术解释了降凝剂的作用机理，此后又有许多学者采用不同的技术手段研究了梳状聚合物与蜡晶的相互作用。Plate和

Shibaev对梳状聚合物的结构特点做了综述，Blumstein等报道了此类聚合物的介晶行为。这种聚合物的分子聚集结构主要可分为两种类型：近晶的层状结构和向列型液晶结构。Muller研究了X射线衍射中低角间隙相当于聚合物完全伸展的长度，而高角间隙则对应于聚合物烷烃链的六角状液晶结构。Kaufman等在丙烯酸长链烷基酯和正构烷烃中均发现了一个4.2Å的尖锐的间隙（sharp spcing），类似的结果即使在丙烯酸酯聚合物的骨架不是立体规整的情况下也得到了保持。Jordan及其合作者的研究结果表明：当聚合物的侧链含有少于8-9个亚甲基时，聚合物倾向于无定型结构，而超过9个亚甲基后，则形成结晶结构。Hsieh等则指出一系列梳状部分规整聚合物（包括甲基丙烯酸正十八酯）的侧链存在部分的插入。Aihaud等也得到了相似的结论。Chatterjee等用X射线衍射仪详细地研究了不同的梳状聚合物与正构烷烃（从精制的柴油中分离出来的蜡）间的相互作用情况，发现分离出来的蜡晶基本为带有某些缺陷的六角状结构，这一特性是与具有大于8个碳以上侧链的梳状聚合物的机构相似的，降凝效果好的降凝剂可使样品的衍射谱图发生显著的改变，一般是移向宽角，衍射峰在有些情况下还发生明显的分裂。

凝点和冷滤点是表征柴油低温使用性能的重要指标。凝点（SP）是表明柴油在低温环境中失去流动性的最高温度；冷滤点（CFPP）则可表明柴油通过柴油发动机供油系统时能造成滤网堵塞的最高温度。对轻柴油而言，冷滤点比凝点指标在实际使用中显得更加重要。这是因为冷滤点与柴油的低温使用性能直接相关，而凝点主要是与柴油的贮存、运输有关。在柴油中加入很低浓度（1‰以下）的降凝剂就可大大改善柴油的低温流动性，加剂方法灵活、简便。由于加入量少，不会改变柴油的其它性能指标，同时，使柴油的单位生产成本远远低于其它降凝、降滤方法或途径所投入的成本。

柴油在较低温度下之所以凝固，是由于柴油中含有一定量的蜡（即正构烷烃），当温度降低时，这些蜡会逐渐析出，并形成蜡晶。最终把油包在其中，使油失去流动性而呈现凝固状态。

柴油中加入降凝剂后，当温度降低，蜡晶刚一形成时，降凝剂就会吸附在蜡晶表面上，阻止了蜡晶间的相互粘接，防止生成连续的结晶网，使蜡晶颗粒更加细微，能很好地通过滤网。降凝剂这种破坏或改变蜡结晶的功能，就可降低柴油的冷滤点和凝点。

轻柴油按照凝点分为不同的牌号，每种牌号都有对应的凝点和冷滤点指标。0号轻柴油就是指这一牌号的柴油凝点不高于0℃，其对应的冷滤点指标为不高于+4℃。因此人们常常会认为，0号柴油就表明它在0℃时还能正常使用，这实际是一种误解。准确地讲，凝点为0℃的0号柴油只能在高于其冷滤点+4℃的温度时才能正常使用，而在冷滤点及其以下的温度时，该柴油已经不能通过滤网（或滤清器）；当温度降到0℃时，该油会失去流动性而呈现凝固状态。

降凝剂的使用效果，不仅取决于降凝剂本身的性能，而且与所加入的油品组成密切相关。一种降凝剂加入组成不同的柴油中，降低冷滤点的幅度（即感受性）有较大的差异，因此首先要根据各种降凝剂对该油品的感受性选择最佳的降凝剂。其次，要根据所加入油品的组成和性质，经过实验室内的小试，以确定最佳的添加量。

我觉得大家都存在误区，原油降凝与柴油降凝原理应该是相通的（也叫流动性改进剂）；几年前我曾看过很多相关资料，因为我们原油性质也不稳定，小调试验经常做；有时作小调试验放入一定比例的热蜡（我认为是放宽干点到370左右），加入很少的降凝集就能起到降低冷滤点的效果。降凝剂主要功能是破坏或改变蜡结晶的功能，就可降低柴油的冷滤点和凝点。