二氧化硅气凝胶的研究现状与应用(综述)

学 年 论 文
题目： SiO 2气凝胶的研究现状与应用
学 生： 房斯曼
学 号： 200902010204
院 （系）：材料科学与工程学院
专 业： 材 料 化 学
指导教师： 李 翠 艳
2012年 6 月 1 日
SiO2气凝胶的研究现状与应用
材化092 班###指导老师：李##
(陕西科技大学材料科学与工程学院陕西西安710021）
摘要:本文从二氧化硅的研究历史和现状出发，从制备方法、干燥工艺、性能与应用领域等方面综述了二氧化硅气凝胶的研究进展，并对二氧化硅气凝胶的发展前景进行了展望。

关键词:二氧化硅气凝胶，制备，干燥，应用
Current Research and Applications of Silica
Abstract: The article reviewed the latest development and the history of the research of silica aerogel, summarized the progress of the silica aerogel research in the aspects of preparation methods, drying technologies, properties and current application. And the article also looks forward to the development prospect of silica aerogel.
Keywords: silica aerogel, preparation, drying, application
0 前言
二氧化硅气凝胶是在保持胶体骨架结构完整的情况下，将胶体内溶剂干燥后的产物,它问世于1931年，美国科学家首先由斯坦福大学的S．S．Kistler制得了二氧化硅气凝胶。

1966年J．B．Peri利用硅酯经一步溶胶—凝胶法制备出氧化硅气凝胶，从而使材料的密度更低，进一步推动了气凝胶研究的进展。

1974年粒子物理学家Cantin等首次报道了将1700升和1000升的氧化硅气凝胶应用于两个Cerenkov探测器。

此后，硅气凝胶作为隔热材料又成功地应用于双面窗HJ。

1985年Tewari使用二氧化碳为超临界干燥介质，成功地进行了湿凝胶的干燥，推动了硅气凝胶的商业化进程。

随着人们对二氧化硅气凝胶研究的深入，气凝胶制备及应用有了许多新的发展。

本文从二氧化硅现有的制备方法和二氧化硅气凝胶的性能出发，查阅各方资料，指出了不同的制备条件对二氧化硅气凝胶性能的影响以及各种方法的优点及待改进的地方，总结了二氧化硅气凝胶的各种优异的性能以及在各个领域的应用。

并且对二氧化硅气凝胶的发展进行的展望。

1 SiO2气凝胶的制备工艺
目前，二氧化硅气凝胶的主要制备方法就是通过溶胶凝胶方法先得到SiO2凝胶，再经过干燥可得到二氧化硅气凝胶。

溶胶凝胶制备二氧化硅凝胶因为受到很多因素的影响，在不同的制备因素下所得到的气凝胶性能会有所影响。

1.1SiO2气凝胶的硅源
SiO2气凝胶传统的制备方法以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯为原料，通过溶胶凝胶过程获得醇凝胶，再经过超临界干燥而获得。

但是它所应用的原料价格昂贵，制备工艺复杂，设备要求高，能耗又比较大，使气凝胶的成本很高，制备不易，从而阻碍了SiO2气凝的大规模推广应用。

因此人们正尝试使用一些新的硅源，一次来降低设备要求，简化工艺过程。

邓忠生[15]等，以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，以乙醇为溶剂，使用HF作为催化剂能有效地降低胶凝温度(可降至室温)、缩短胶凝时间(可缩短至几分钟)，从而快速制备出SiO2气凝胶。

BET、TEM测试结果表明，其具有大比表面积、纳米多孔结构(颗粒为几米，孔洞尺寸为5-30nm)。

沈军等[1]，以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，通过溶胶—凝胶及超临界干燥过程制备SiO2气凝胶。

同时，采用相对廉价的多聚硅(E-40)为硅源，利用表面修饰、降低凝胶孔洞中液体的表面张力等技术，减小SiO2凝胶在干燥过程中的收缩，成功地在常压下备出了SiO2气凝胶。

这些气凝胶均是典型的纳米孔超级绝热材料，后者热导率略高，避免了使用昂贵的超临界干燥技术，有利于气凝胶的大规模工业应用。

魏建东[16]等，以E-40(多聚硅氧烷)为硅源、三甲基氯硅烷的异丁醇溶液为干燥介质，用溶胶-凝胶法，在亚临界条件下制备出疏水的SiO2气凝胶。

通过SEM、孔径分布、比表面积、接触角以及红外光谱的测试对其物性进行了研究。

结果表明，所制备的SiO2气凝胶具有典型的纳米网络结构、比表面积大且具有疏水性能。

亚临界干燥使得制备压力从6.4MPa降低到2.3MPa，降低了制备成本和风险，同时疏水性能提高了SiO2气凝胶环境适应性，从而十分有利于气凝胶的商业应用。

甘礼华[9]等，以硅溶胶为原料，采用非超临界干燥法，通过凝胶过程条件参数的严格控制，以正硅酸乙酯醇溶液浸泡提高凝胶骨架强度等方法，最终得到外观为乳白色半透明的，具有连续网络结构的多孔纳米SiO2气凝胶，SiO2气凝胶构网络结构的粒子相当微小和均匀，平均粒径约为 1 2～2 0 n m．
2二氧化硅气凝胶的溶胶凝胶工艺
目前，制备的二氧化硅气凝胶的主流工艺是以正硅酸乙酯（TEOS）为原料,大体流程图如下。

图1 溶胶-凝胶法制备硅气凝胶的工艺流程图
Fig.1 The technological process pattern of silica aerogels prepared by
sol-gel method
2.1 水量对Si02溶胶-凝胶的影响
研究认为，随着水相对TEOS的增加，凝胶时间基本呈明显的线性下降，这与TEOS的水解速率受水量影响一致。

但如果水相对TEOS超过水解反应的理论物质的量比4以后，水作为缩聚反应的生成物又会使凝胶时间逐渐延长。

研究发现水量的相对增加对成品性能(如密度)有显著不利的影响，认为凝胶中水分的增加提高了后续工艺的难度，容易导致收缩的显著加剧。

2.2温度对二氧化硅气凝胶的影响
温度升高有利于溶胶微粒的相互碰撞而凝结，认为与凝胶时间基本成反比关系，但过高的温度容易导致结构的不均与粗大，因此一般研究中凝胶温度应低于70℃。

杨大祥[7]等，通过研究低温下制备二氧化硅气凝胶发现低温下溶胶-凝胶反应仍然能进行，溶胶粘度突变区时间明显延长，得到稳定的、可较长时间保存的、便于成膜的溶胶。

该溶胶经成型、老化、临界流体干燥便得到无开裂、透明、高孔隙率的氧化硅气凝胶。

2.3溶剂量对SiO2溶胶-凝胶的影响
TEOS的溶剂一般采用醇类。

认为溶剂对体系还产生了稀释与占位作用，因此溶剂的增加常常对气凝胶的性能有利。

研究认为凝胶时间一般与溶剂量成正比，成品密度与溶剂量成反比。

但是，溶剂量过多不利于成品强度。

2.4催化剂对SiO2溶胶一凝胶的影响
目前SiO2气凝胶制备普遍采用先酸后碱的两步法，低pH值有利于TEOS
的水解，高pH值有利于溶胶的缩聚，两种反应互相竞争，因此在酸性体系中逐渐升高pH值时将导致凝胶时间的急剧缩短，乃至瞬间凝胶。

凝胶时间相对pH
值接近碱性下降，但接近中性后趋于稳定。

由此可能对凝胶结构产生明显影响，如一般偏碱性条件下的产物透明性较差，折射率低，认为这与结构、孔隙粗大有关。

3SiO2气凝胶的干燥工艺
SiO2醇凝胶或水凝胶需要干燥才能制得气凝胶，而一般的干燥方式将由于表面张力作用于薄弱的网络结构而导致产物明显收缩甚至破碎，致使SiO2气凝胶
的优异性能损失殆尽。

所以，适当的干燥工艺是SiO2气凝胶制备工艺的核心环节。

3.1 SiO2气凝胶的超临界干燥法
将醇凝胶中的有机溶剂或水加热、加压到临界温度和临界压力以上，系统中的气一液界面将消失，凝胶中的毛细管压力也不复存在。

(表1列出了一些干燥介质的临界参数)处于临界条件(即临界压力和温度)，避免或减少干燥过程中由于溶剂表面张力的存在而导致的体积大幅度收缩和开裂，从而获得保持凝胶原有形状和结构的气凝胶。

表1一些干燥介质的临界参数
Tab 1 Critical parameter of some drying medium
干燥介质沸点临界温度临界压力临界密度
(℃) (℃) ×pH (g·cm-3)
二氧化碳-78.5 31.1 72.9 0.468 甲醇64.6 239.4 79.9 0.272 乙醇78.3 243.0 63.0 0.276 正丙醇97.2 263.5 51.0 0.275 水100.0 374.1 217.6 0.322 甲烷-164.0 -83.0 4.60 0.160 乙烯-103.7 9.5 5.07 0.200
3.2非超临界干燥法
非超临界干燥技术包括常压干燥、亚临界干燥、冷冻干燥等。

亚临界干燥类似于超临界干燥，只是温度和压力低于临界点，对其机理的研究也较少。

冷冻干燥是依靠低温将液气界面转化为固气界面，通过升华去除溶剂，同样能避免表面张力的不利影响。

常压干燥工艺的基本原理是首先用一种或多种低表面张力的溶剂替换湿凝胶中的孔隙溶液并通过改性使凝胶表面疏水化，防止在干燥过程中发生过度收缩变形和结构破坏。

研究表明，网络增强及表面改性方法可以减小或消除气凝胶的碎裂程度，经合理常压干燥得到的二氧化硅气凝胶性能与通过超临界干燥工艺得到的基本一致。

常压干燥工艺的关键在于干燥前对湿凝胶的有效处理，一般可通过以下几种措施来进行:(1)增加凝胶网络的骨架强度，采用表面张力小的溶剂置换，减少凝胶干燥时孔洞间毛细管力的破坏;(2 )增大凝胶的孔径并使之大小均匀，在溶胶到凝胶过程中通过加入控制干燥的化学添加剂，如甲酞胺乙酞胺二甲基甲酞胺甘油等来改善凝胶中孔洞均匀性，减少干燥时产生的内应力差;(3)二氧化硅颗粒表面改性，有效防止凝胶干燥时骨架颗粒表面羟基发生不可逆缩聚而引起收缩;(4)采取有机高聚物的骨架交联强化，增强骨架结构强度。

4SiO2气凝胶的性能与应用进展
二氧化硅气凝胶具有超低的密度(0．003～0．29／cm3)、超高的气孔率(80％～99．8％)和超细的结构(微观网络骨架与孔隙一般都进入纳米范畴，比表面积可达800m2／g以上)，由此带来一系列热、光、电、声、吸附方面的优异性能，在保温隔热、光导、介电、声阻隔音、吸附、催化等领域有着广阔的应用前景。

目前已经广泛应用于航天、石油化工、冶炼、市政供暖等领域。

4.1 热学特性与应用
由于SiO2气凝胶大量细小气孔的尺寸处于纳米级，小于空气分子70nm的平均自由程，导致SiO2气凝胶的导热率低于0．02W／(m·K)，甚至达到0．013W ／(m·K)，比空气的0．023w／(m·K)更低。

具体应用涵盖了科研、工业、国防的保温隔热场合，尤其是“三航”，还可用于生活日用的多种场合，如建筑隔热(板材、玻璃)、衣物保暖、冰箱隔热、管道保温等，乃至提高阳能集热器的效率。

4.2声学特性与应用
除了高气孔、低密度，吸音材料的另一个要求是孔隙的连通性，SiO2气凝胶完全能够满足。

SiO2气凝胶的声速和声阻抗在各种材料中最小，而且都与密度密切相关。

SiO2气凝胶用于墙体、玻璃等场合隔音的另一个优势是兼有隔热的效果。

4.3 在催化剂及催化载体方面的应用
SiO2气凝胶是一种由超微粒子组成的固体材料，具有小粒径、高比表面积和低密度等特点，使SiO2气凝胶催化剂的活性和选择性远远高于常规催化剂，而且它还可以有效减少副反应的发生。

Kister制备出SiO2气凝胶后不久就指出，气凝胶因其高的孔隙率、比表面积和开放的织态结构，在催化剂和催化载体方面具有潜在的应用价值，但因小的热导率和低的渗透性影响了气凝胶在催化反应中的传热和传质，使其应用受到限制。

到80年代，Klvana等在制备湿凝胶时混入不锈钢丝，提高了传热性能并增大了强度；采用热处理工艺改善了SiO2气凝胶的渗透性能和提高了传质效率后，SiO2气凝胶被大量应用于催化剂和催化剂载体。

4.4 在其他方面的应用
SiO2气凝胶具有极高的比表面积和孔隙率，近年来被广泛应用于Cerenkov 探测器中，以探测高能带电粒子和在太空中捕集陨石微粒的介质材料。

SiO2气凝胶也曾一度被用于等离子体研究中作为惯性限制熔融试验体目标组分。

因其具有低的表观密度和热导率，极好的耐高温性能，气凝胶作为高效隔热消音材料很有前途。

由轻原子量元素组成的低密度、微孔分布均匀的SiO2气凝胶对氖具有良好的吸附性能，因而为惯性约束聚变实验研制高增益靶提供了一个新途径，这对于利用受控热核聚变反应来获得廉价、清洁的能源具有重要意义。

5结束语
SiO2气凝胶是一种结构特殊的纳米材料，具有许多特殊的物化性质，在众多方面有着广阔的应用前景，并随着人们对其性质了解的深入和制备工艺的完善，必然会在未来的材料世界中占得一席之地，并发挥重要的作用。

SiO2气凝胶的研究已有70多年，但有待研究的问题仍有很多：在基础研究方面，SiO2凝胶的杨氏模量、声传播速率、热导率、电导率等均与其宏观密度呈标度关系，这类纳米多孔介质的反常输运特性、动力学性质、低温热学性质及其分形结构等已经成为当今凝聚态物理研究的前沿课题。

在实际应用方面，SiO2气凝胶的高度松脆性、
有限透明度以及吸湿性等问题的存在，抑制了其商业前途。

提高SiO2气凝胶的质量和品质，是SiO2气凝胶研究的主要方向。

掺杂改性SiO2气凝胶是获得气凝胶新品种及其优良性质的有效方法，通过掺杂其他的元素，实现对SiO2气凝胶结构的优化，以达到提高SiO2气凝胶的品质的效果；研发新的制备工艺，尽可能地降低SiO2气凝胶的制备成本，也是目前研究的重点之一。

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