氧化还原滴定法讲义
氧化还原滴定法
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2024/10/11
KMnO4
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二、 滴定液旳配制与标定
❖ 2.指示剂：
本身指示剂
❖ 3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定 ❖ 例2 焦亚硫酸钠旳含量测定
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定
1.原理
O
H OH
C－ C＝ C－ C－ C－ CH ＋ I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－ C－ C－ C－ C－ CH2 ＋ 2HI
碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法
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第二节 指示剂
❖ 一、 本身指示剂 ❖ 二、 特殊指示剂 ❖ 三、 氧化还原指示剂
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一、 本身指示剂
❖ 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物 无色或颜色很浅，则滴定时不必再滴加 指示剂，本身旳颜色变化起着指示剂旳 作用，称本身指示剂。
❖3.条件
为使碘氧化亚砷酸钠旳反应能定量 进行，一般加入碳酸氢钠，使溶液呈 弱碱性（pH8～9）；
淀粉指示剂在滴定前加入。
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（一）碘滴定液
❖4.浓度计算
cI2
=
2mAs2O3 1000 M V As2O3 I2
氧化还原滴定法 认识氧化还原滴定法 分析化学课件
四类 1 自身指示剂
2 特殊指示剂
3 氧化还原指示剂 4 特殊指示剂
四、氧化还原滴定所用的指示剂
1.自身指示剂
有些标准溶液或滴定物质自身有颜色，在发生氧化还 原反应后变成无色或浅色物质，不必另加指示剂，可用自 身颜色变化来指示滴定终点，这类溶液称为自身指示剂。
MnO4- 紫红色 Mn2+ 无色
2. 特殊指示剂
引入
1 这是什么反应？ 2 反应特点是什么？ 3 和酸碱反应有什么不同？
图片来自网络，仅用于教学
知识目标
1.掌握氧化还原反应和指示剂的概念与分类、指示剂的变色原理。 2.熟悉提高氧化还原反应速率的方法。 3.了解氧化还原反应进行的程度。
能力目标
学会如何选择合适的指示剂
思政 素养目标
通过指示剂类型的学习，明白遇到具体问题要具体分析（不同原 理的滴定反应要选择不同类型的指示剂）。
2.氧化还原滴定的条件
根据滴定分析的要求，滴定允许的误差在0.1%以下，也 就是化学计量点时反应完全程度达到99.9%以上。通常认为， 在氧化还原滴定中，不论什么类型的反应，若反应电对的条 件电位差值>0.40V，则该反应的完全程度能够满足定量分析 的要求。此外，还要求氧化还原反应不能发生副反应反应进行的程度
1.电极电位
Ox+ne Red
氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的电极电位（简称电位）来 衡量。电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位越低，其 还原态的还原能力越强。根据有关电对的电位可以判断氧化还原反应进行 的方向、次序、和反应的进行程度。
三、氧化还原反应进行的程度
二、提高氧化还原反应速率的方法
3.催化剂
使用正催化剂来提高反应速率。
分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
第十一章氧化还原滴定法
第⼗⼀章氧化还原滴定法第⼗⼀章氧化还原滴定法第⼀节氧化还原反应⼀、氧化还原反应氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析⽅法，⽤于测定具有氧化性和还原性的物质，对不具有氧化性或还原性的物质，可进⾏间接测定。
上述的三个化学反应⽅程式中1和3中有元素的化合价发⽣了变化，我们把有这种现象的化学⽅程式的反应称为氧化还原反应。
1. 标志：元素化合价发⽣变化。
2. 定义：发⽣电⼦的转移（电⼦的得失或电⼦对的偏转）的反应，称为氧化还原反应。
3. 规律：升失电⼦总数相等。
练习：判断下列化学反应是否是氧化还原反应1. 2H2O === H2↑+ O2↑2. 2Na+ Cl2 === 2NaCl3. Zn + H2SO4 === ZnSO4 + H2↑⼆、常见的氧化剂和还原剂1.过氧化氢纯净的过氧化氢是⽆⾊粘稠液体，可与⽔以任意⽐例混合，汽⽔溶液称双氧⽔，过氧化氢受热、遇光，接触灰尘易分解⽣成⽔和氧⽓。
2H2O2 === 2H2O+ O2↑因此过氧化氢具消毒杀菌的作⽤。
医学上常⽤质量分数为0.03的过氧化氢⽔容易作为外⽤消毒剂，清晰创⼝。
市售过氧化氢的质量分数为0.3，有较强的氧化性，对⽪肤有很强的刺激作⽤，使⽤时要进⾏稀释。
2.⾼锰酸钾医学上成为P.P，为深紫⾊有光泽的晶体。
易溶于⽔，⽔溶液的颜⾊根据⾼锰酸钾的含量的多少可有暗紫红⾊到鲜红⾊。
⾼锰酸钾是强氧化剂，医学⽣常⽤其稀释液作为外⽤消毒剂。
3.硫代硫酸钠常⽤的是硫代硫酸钠晶体（带有5个结晶⽔）俗称海波。
它是⽆⾊晶体，易溶于⽔，具有还原性。
苏打：Na2CO3⼩苏打：NaHCO3⼤苏打：Na2S2O3·5H2O硫代硫酸钠在照相术中常⽤作定影剂，医学上可⽤于治疗慢性荨⿇疹或作解毒剂。
第⼆节⾼锰酸钾法⼀、原理（⼀）⾼猛酸钾法的原理在强酸性溶液中，以⾼锰酸钾为滴定液，直接或间接测定还原性或氧化性物质含量的氧化还原滴定法。
终点前：过氧化氢郭亮，随着滴定的进⾏，过氧化氢越来越少。
氧化还原滴定法知识点
在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1 mol/L 时的实际 电极电位称为条件电极电位，它在一定条件下为一常数。
条件电极电位的大小，反映了在外界因素(离子强度、副反应、 酸度等)影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。
②条件平衡常数 K’： 考虑溶液中各种副反应的影响，引用条件电极电位计算得到的平 衡常数。 ③氧化还原反应速率的影响因素： 影响氧化还原反应速率的因素，除了氧化还原电对本身的性质外， 还有反应时外界的条件，如反应物浓度、酸度、温度、催化剂等。 ④氧化还原滴定中常用的指示剂：
为防止 I2 的挥发性和 I-的氧化性所引起的误差，反应应在中性或 弱酸性溶液中进行，应在室温下进行，最好在碘量瓶中滴定，滴定时 不要剧烈摇动。
碘量法的滴定终点常用淀粉指示剂来确定。 配制 Na2S2O3 溶液时，为了减少溶解在水中的 CO2 和杀死水中的细 菌，应使用新近煮沸后冷却的蒸馏水，并加入少量 Na2CO3 使溶液呈碱 性，以抑制细菌的生长。 为了避免日光照射，溶液应储存于棕色瓶中，放置暗处 8～14 d 后再标定。 标定 Na2S2O3 溶液的基准物质有 K103、KBr03、K2Cr2O7 等。 用升华法制得的纯碘，可用直接法配制标准溶液。但通常是用市 售的 I2 配制一个近似浓度的溶液，然后再进行标定。标定 I2 溶液的 基准物常用的是 As2O3(剧毒)， 反应式为:
As203+60H-==2Aso33-+3H20 Aso33-+I2+H20==AsO43-+2I-+2H+
2、重要公式 ①能斯特方程： 活度表达式 浓度表达式：
分析浓度表达
条件电极电位
②条件平衡常数
反应达到平衡时： ③滴定反应完成 99.9%时需满足：
第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
氧化还原滴定知识点总结
氧化还原滴定知识点总结一、氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定即以氧化还原反应为依据进行滴定分析的方法。
氧化还原反应是指化学反应中发生电子的转移或交换的过程。
一般情况下，含有氧化还原反应的物质被称为氧化剂和还原剂。
在氧化还原反应中，氧化剂是从其他物质中接受电子的物质，它具有增加氧合物中氧原子或减少碱金属离子价态的性质，而还原剂则是具有捐赠电子的性质，其自身在化学反应中会氧化。
常见的氧化还原反应有氧化氢气（H2O2）、碘酸盐和还原反应、铁离子和铁氰化钾的还原反应等。
氧化还原滴定的基本原理是根据氧化还原反应物质的定量关系，通过一种含有已知浓度的氧化剂或还原剂的溶液称为滴定液，将之滴定到含有还原剂或氧化剂的被测溶液中，当被测溶液中的还原剂或氧化剂和滴定液中的氧化剂或还原剂发生滴定反应达到等当点时，滴定液中氧化剂或还原剂的浓度与被测溶液中还原剂或氧化剂的浓度成定量关系。
这种方法是通过观察氧化还原反应的滴定过程中的颜色变化来判断滴定的等当点。
二、氧化还原滴定的方法步骤1. 准备滴定装置和试剂氧化还原滴定的基本装备主要包括滴定管、滴定瓶、比色皿、酒精灯和胶头滴管等。
在进行滴定前需要准备好所需的滴定液、指示剂、被测溶液等试剂。
另外，要准确称取所需的滴定液和被测溶液。
2. 调试示数法将所需的清洁滴定瓶挂在滴定架上，观察滴定管是否漏水或气泡，确定滴定的刻度清晰可见。
然后使用洗净的胶头滴管，在滴定管中放入滴定液，并在试管中加入适量的指示剂。
3. 滴定反应将滴定液滴定到用于滴定的试管中，同时搅拌被测液，直到反应达到等当点。
在反应接近终点时，要以每滴一滴速度滴加滴定液，并不断搅拌被测液，以便准确观察颜色的变化。
4. 记录结果在反应达到终点后，应立即记录滴定过程中滴定液的体积，然后根据已知滴定液的浓度以及反应的化学方程式计算出被测溶液中所含氧化剂或还原剂的浓度。
三、常见氧化还原滴定的指示剂1. 淀粉指示剂：常用于碘酸钾和亚硫酸钠的滴定中，淀粉与碘之间有络合变色反应，因此被用作指示剂。
分析化学第七讲：氧化还原滴定法
分析化学第七讲：氧化还原滴定法分析化学第七讲：氧化还原滴定法在化学分析领域中，氧化还原滴定法是一种常用的定量分析方法。
本篇文章将深入探讨氧化还原滴定法的原理、实验操作流程、应用领域以及优缺点，帮助读者更好地理解和掌握这一分析技术。
一、氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法是以氧化剂和还原剂之间的反应为基础，通过滴定计量氧化还原反应的进程来确定待测物质的含量。
其中，氧化剂是指能够夺取电子的物质，而还原剂则是指能够提供电子的物质。
在特定的实验条件下，氧化剂和还原剂的反应速率是恒定的，因此，通过滴定可以精确计算出反应物的量。
二、氧化还原滴定法的实验流程1、准备试样和试剂：选择合适的试样，准备相应的氧化剂、还原剂和指示剂。
2、滴定前的预处理：对试样进行适当的预处理，以便进行氧化还原反应。
3、滴定操作：将试样与氧化剂混合，观察反应进程，记录滴定开始至结束的时间。
4、数据记录与计算：根据实验数据计算出试样中待测物质的含量。
5、重复实验：为了确保实验结果的准确性，可能需要重复进行滴定操作。
三、氧化还原滴定法的应用领域氧化还原滴定法在许多领域都有广泛的应用，如环境保护、化工、食品、医药等。
例如，在环境保护中，可以运用该方法测定水体中的铁离子、锰离子等重金属离子的含量；在化工领域，可以用于测定原料、中间产物和最终产品的含量。
四、氧化还原滴定法的优缺点1、优点：(1) 适用范围广：氧化还原滴定法可用于测定多种物质，包括无机物和有机物。
(2) 精确度高：由于氧化还原反应的速率容易控制，因此该方法的测量精度较高。
(3) 可重复性好：多次实验的结果之间的一致性较好。
2、缺点：(1) 对实验条件要求较高：某些氧化还原反应需要在特定的实验条件下进行，如温度、压力、pH值等，对实验设备的要求较高。
(2) 反应速度较慢：某些氧化还原反应的速率较慢，需要较长的滴定时间。
(3) 干扰因素较多：例如，试样中的杂质可能会干扰氧化还原反应的进行，从而影响测量结果。
第十章 氧化还原滴定法
（三）氧化还原指示剂 Ox1 + ne Red2
CIn (O )
Red1 Ox2 + ne
1 从 ~ 10 指示剂颜色从R O CIn ( R ) 10
CIn (O )
1 从10 ~ 指示剂颜色从O R CIn ( R ) 10
常用氧化还原指示剂
指示剂
次甲基蓝
In(O) In( R) (V)
避 光 光 催 化 空 气 氧 化
→
HSO3-,S↓
→
二、标准溶液的配制与标定 2．Na2S2O3溶液 B．标定
Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O322I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性）
I2 + 2S2O32-
5C2O42-+2MnO4-+16H+ ⇌10CO2+2Mn2++8H2O
碘量法
一、碘量法的基本原理 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 电对反应： I2 + 2e 2II2 + I I3- + 2e II3- （助溶） 3
中强还原剂
弱氧化剂
直接碘量法 间接碘量法
（一）直接碘量法
'
[H+]=1mol· L-1 0.52
颜色变化 还原形 氧化形 无色 天蓝色
二苯胺磺酸钠
邻苯氨基苯甲酸
0.85
0.89
无色
无色
紫红色
紫红色
邻二氮菲亚铁
1.06
红色
浅蓝色
氧化还原滴定法应用示例
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
第7章 氧化还原滴定法
I3- + 2e- = 3I-
Eø=0.54V
H3AsO4+2H++3I-
[H+]=1mol· -1 L
pH=8
HAsO2+I3- +2H2O
（三） 生成络合物的影响
Fe3+/ Fe2+的条件电位
介质(1 mol/L)
E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V H2SO4 0.68 H3PO4 0.44 HF 0.32
0.059 0.059 lg( 103n1103n 2 ) 3( n1 n 2 ) n 1n 2 n 1n 2
例7-4: 对于下列反应:n2O1+n1R2＝n1O2+n2R1 当n1＝n2＝1。要使化学计量点时反应的完全程度达99.9％以 上，问lgK′至少应位多少？EØ1-EØ2又至少应为多少？若n1＝
O ox/Red
0.059 γ ox α Red c ox 0.059 c ox O ' lg E ox/Red lg n γ Red α ox c Red n c Red
条件电位的计算公式为
E
O ' ox/Red
E
O ox/Red
0.059 γ ox α Red lg n γ Red α ox
O
Fe3 /Fe2
0.059lg
γ Fe3 [Fe ] γ Fe 2 [Fe ]
2
3
式一
E Fe3 /Fe2 E E Fe3 /Fe2 E
O
O
Fe3 /Fe2
0.059lg
γ Fe3 α Fe2 C Fe3 γ Fe2 α Fe3 C Fe2 0.059lg C Fe3 C Fe2
氧化还原滴定法详解
lg109
=
0.27V
(3) n1=n2=2
K' = cOx2 cRed1 106
c c Red2
Ox1
Θ= 1Θ
-
Θ
2
=
0.059 lg106 2
=
0.18V
△ ≥0.4V 反应就能定量进行
6.1.2、反应定量关系（氧化还原的预处理）
✓ 分类：预氧化处理，预还原处理
✓ 对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性
例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+——预还原处理Fe2+ Fe2+
K2Cr2O7 一次滴定测全铁
常见的预处理氧化还原剂
过氧化氢（φ= 1.770 V）
过硫酸钾（φ= 2.09 V）
偏铋酸钠（φ>1.80 V）
二氯化锡（φ=0.15 V）
三氯化钛、汞齐（还原剂）
氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.
4. 溶液酸度的影响
1. [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在 Nernst方程中, 直接影响电位值.
例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
= (As(V)/As(III)) + 0.059 lg[H+ ]2[H3AsO4 ]
2
[HAsO2 ]
2. 影响Ox或Red的存在形式
条件电势的小结
1、条件电势使实际情况，标准电势是理 想情况。
2、影响条件电势的因素很多，无法由计 算的到，往往是实际的测量值。
3、在实际应用中，常用标准电势来代替 条件电势。
氧化还原滴定—氧化还原滴定的基本知识
由于不同反应物所需的温度各不相同，必须根据具体情况确定反应 的适宜温度。
（三）催化剂
在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学速度。催化剂分正 催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢 反应速度。
上例中若滴定前加入Mn2+，则反应一开始就能快进行；否则会 先慢后快，因逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化）。
氧化、还原同时发生，得失电子总数相等
分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐
法、钒酸盐法等。
应用：范围广。
可以测定具有氧化性或还原性的物质 可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质 可测无机物和有机物。
1.条件电极电位
对于氧化还原半反应：
Ox（氧化型） + n（电子转移数）e- = Red（还原型）
（一）反应物的浓度
一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧 化还原反应的速度。
当反应机理比较复杂时，不能简单地从总的氧化还原反应方程式 来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历 程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。
例如，K2Cr2O7在酸性介质中氧化I-的反应为： Cr2O72- + 6I- +14H+ = 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
两电对的电极反应及相应的Nerst方程：
Ox1 + n1e- = Red1 Ox2 + n2e- = Red2
条件平衡常数
E1
E1
0.059 n1
氧化还原滴定法原理(分析化学课件)
三、氧化还原滴定法的指示剂
一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲—亚铁 硝基邻二氮杂菲—亚铁
θ' ln
/V
c(H+)=1
mol · L－1
0.36
0.76
0.84
0.89
1.06
1.25
颜色变化 氧化形 还原形
蓝
无色
紫
无色
红紫
无色
P323 附录Ｆ
电极电位的大小，主要 取决于物质的本性，但 同时与体系的温度、浓 度等外界条件有关。
标准电极电位： 温度：25℃ 压力：1atm 浓度：1mol/L
电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标 准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原 剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以 判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。
E
E
RT
a(Ox) ln
E 0.059 lg a(Ox)
n F a(Re)
n a(Re)
(25C )
E , — 标准电极电位(电势·. ），热力学常数，温度的函数。
aOx , aORe — 分别为氧化态和还原态的活度
Ｒ — 摩尔气体常数，8.314J/(mol.K)
Ｔ — 热力学温度
n — 半反应中电子的转移数
即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
பைடு நூலகம்
氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条 件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符 合满足分析的基本要求。
一、氧化还原电对和电极电位
第5章氧化还原滴定法ppt课件
第一节 氧化还原平衡
氧化还原滴定法的特点： 反应机理比较复杂 反应速度慢 反应条件苛刻，若控制不当反应物之间没有确定的计
量关系。
氧化还原电对的分类：
可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间，可逆电对都 能迅速建立起氧化还原平衡，其所显示的实际电位与 能斯特公式计算所的电位相符。
0.059 n1 n2
lg 1 b[R1 ]b1
0.059 n1 n2
lg[H ]x
当采用条件电位时，
Esp
n1 E10` n1
n2 E20` n2
0.059 n1 n2
1 lg b[R1 ]b1
化学计量点后
按Ce4+/Ce3+电对计算比较方便，滴入20.02mL时 过量的物质的量=0.02×0.10=0.0020 mmoL 形成的物质的量= 20×0.10=2.0 mmoL
E 0.68 0.059lg 1.2 0.69V 0.8
当加入的滴定剂19.98mL时，E=0.86V
3 化学计量点时 n2O1 + n1R2 == n1O2 + n2R1
E sp
E10
0.059 lg [O1 ] n1 [R1 ]
E sp
E
0 2
0.059 lg [O2 ] n2 [R2 ]
E E0 0.059 lg [o ] n [R ]
氧化态和还原态的活度
物质的活度受溶液中各种因素的影响。为了能够比较 准确的反映溶液在一定条件下的氧化还原能力，在这 里引入条件电位。
条件电位 E 0`
它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析 浓度均为1mol/L时的实际电位。 条件电位在一定条件下是常数。在处理氧化还原反 应计算时，尽量采用条件电位，对于没有相应条件 电位的可用标准电极电位。考虑离子强度和副反应 的影响
第六章氧化还原滴定法
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中，离子的总浓
度很低，离子间力很小，离子的活度系数≈1，可以认为活度等
于浓度。 在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度较高，离子间力较 大，活度系数就＜1，因此活度就小于浓度，在这种情况下， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子浓度，而应用活 度。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
一、 条件电极电位
实际溶液中的作用力问题：
不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作
用力 由于这些离子间力的影响，使得离子参加化学反应的有 效浓度要比实际浓度低,为此, 引入活度这个概念.
§6－1 氧化还原反应平衡
在 5mol/L HCl中
＝0.70 V ＝0.64 V
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 V 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 V 在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中
＝0.44 V ＝0.46 V
§6－1 氧化还原反应平衡
不同的酸度还会影响反应物、产物的存在形式：
H 3 AsO4
HAsO 2
pKa 1＝2.2
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模块一氧化还原滴定法
1、氧化还原滴定法简介
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析四大滴定方法之一。
氧化还原滴定法反应比酸碱、配位以及沉淀三个滴定方法稍微复杂，不是所有的氧化还原反应都能用于滴定分析，需要慎重选择。
2、概念
（1）可逆电对：能迅速建立起氧化还原平衡其电势符合能斯特公式计算的理论电势。
例：Fe3+/Fe2+ I2/I-
（2）不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大
例：MnO4－/Mn2+, Cr2O72－/Cr3+
（3）对称电对：氧化态与还原态的系数相同。
例：Fe3++e Fe2+，MnO4-+8H++5eMn2++4H2O
（4）不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。
例：I2＋2e2I－，Cr2O72－＋14H＋＋6e2Cr3＋＋7H2O
（5）电极电位：电位与溶液接触的界面存在双电层而产生的电位差，用Ф来表示，SI单位为伏特（V）,符号为V.
(6)标准电极电位：在热力学标准状态下的电极电位。
符号为Фθ。
（7）条件电极电位：当氧化型和还原型的分析浓度均为1Mol/L,校正了各种外界因素的影响后的实际电极电位。
符号为Ф′.（下文（E）通用于（Ф））
3、能斯特方程式及条件平衡常数
氧化还原反应：
两电对的半反应及相应的Nerst方程：
―――――条件平衡常数
4、反应进行的程度
化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据平衡常数求得。
一般说来，两电对的条件电位差值越大，K值也越大，反应进行的越完全。
当lgK≥6或两电对的条件电位差△Фo′≥0.4V(n1=n2=1)时，反应可完全进行。
5、影响氧化还原反应速率的因素
O2+4H++4e=2H2O
Sn4++2e=Sn2+
Ce4++e=Ce3+
从以上三个标准电势看：
a.Ce4＋应该氧化水产生O2
b.Sn2＋在水溶液中易转化为Sn4＋
c.事实上它们的反应速率很慢,可以认为没有发生氧化还原反应。
真正影响氧化还原反应速率的因素有以下几点：
（1）反应物浓度：一般来说反应物的浓度越大，反应的速率越快。
（2）温度：通常溶液的温度每增高10C，反应速率约增大2-3倍，如反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
室温下反应很慢，可将溶液加热至75-85C，反应即可快速完成。
（3）催化剂：某些反应可以使用催化剂来改变反应速率。
例如：酸性溶液中，MnO4-与C2O42-反应，生成物Mn2+为催化剂。
（4）诱导反应：由于一种反应的进行促进另一个反应进行的现象，称为诱导现象。
而前一反应称为主诱导反应，后一个称为受诱导反应，简称诱导反应。
诱导反应会阻止主反应的进行。
例如：不能在盐酸溶液中用高锰酸钾测二价铁。
2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2++ 5Cl2 +8H2O ――――受诱反应
MnO4-+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2O ―――――诱导反应
Fe2＋诱导体，KMnO4称为作用体，Cl－称为受诱体。
因此在HCl介质中用KMnO4法测定Fe2＋,常加入MnSO4H3PO4H2SO4混合溶液，防止诱导反应发生。
6、氧化还原滴定指示剂
常用指示剂有以下几种类型
①自身指示剂:例如MnO4-
MnO4-（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O
Ⅰ实验表明：KMnO4的浓度约为2x10-6 mol/L时就可以看到溶液呈粉红色
ⅡKMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。
ⅢKMnO4称为自身指示剂。
②专属指示剂（又称显色指示剂）例如：淀粉指示剂
I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+
Ⅰ可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物
Ⅱ在室温下，用淀粉可检出10-5mol/L的碘溶液。
温度升高，灵敏度降低。
③氧化还原指示剂
Ⅰ这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点
Cr2O72-(黄色)+ 6 Fe2＋+14 H+ ==2Cr3＋（绿色） + 6Fe3＋ +7H2O
Ⅱ需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红无色。
In(Ox) + ne = In(Red)
当
，溶液呈现氧化态的颜色，
此时
，溶液呈现还原态的颜色，
氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。
7、氧化还原滴定曲线
在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之改变。
氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。
对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。
对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。
（1）对称电对的氧化还原滴定曲线
以0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L FeSO4溶液为例
,
①滴定开始到化学计量点：可利用Fe3＋/Fe2＋电对来计算E值。
例如，当滴定了99.9%的Fe2＋时，
，
②化学计量点：两电对的能斯特方程式联立求得。
化学计量点时的电位分别表示成
两式相加得：
计量点时：
，
，
＝0，Esp＝1.06V
③化学计量点后：可利用Ce4＋/Ce3＋电对计算E值。
例如：当加入过量
0.1%Ce4+时，
（
）
（2）滴定曲线：
A．滴定百分数为50处的电势就是还原剂（Fe2+）的条件电势；滴定百分数为200处的电势就是氧化剂（Ce4+）的条件电势。
B．当两电对的条件电势相差越大，滴定突跃也越大。
C．Ce4+滴定Fe2+的反应，两电对电子转移数为1，化学计量点电位
（1.06V）正好处于滴定突跃（0.86-1.26）的中间。
D．化学计量点前后的曲线基本对称
对于电子转移数不同的对称氧化还原反应：
滴定突跃范围为：
（滴定误差小于0.1％）
8、氧化还原滴定结果的计算：根据价态变化或得失电子的数目，找出化学计量关系进行计算。
9、氧化还原滴定法的应用
能用作滴定剂的还原剂不多，常用的仅有Na2S2O3和FeSO4等。
氧化剂作为滴定剂的氧化还原滴定，应用十分广泛，常用的有：KMnO4，K2Cr2O7，KBrO3，Ce(SO4)2等。
(1)高锰酸钾法
①KMnO4在不同介质下会发生不同的反应：
强酸溶液：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O
焦磷酸（H4P2O7）盐或氟化物：MnO4-+3H2P2O72-+8H++4eMn(H2P2O7)33-
+4H2O
弱酸性或中性或碱性溶液：MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-
强碱性溶液：MnO4-+e=MnO42-
MnO42-不稳定，易歧化3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O
②高锰酸钾法的滴定方式
a.直接滴定法：还原性物质，如Fe2+、As(III)、Sb(III)、H2O2、C2O42-、NO2-
b．返滴定法：不能直接滴定的氧化性物质，如MnO2，在硫酸介质中，加入一定量过量的Na2C2O4标准溶液，作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的
C2O42-。
c．间接滴定法：非氧化还原性物质，如Ca2+，首先将沉淀为CaC2O4，再用稀硫酸将所得沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-
③应用实例
H2O2的测定（碱金属与碱土金属的过氧化物）直接滴定
Ca2＋的测定（间接滴定）
软锰矿中MnO2的测定（PbO2）（返滴定法）
化学需氧量(COD)的测定（返滴定法）
（2）重铬酸钾法
K2Cr2O7容易提纯，在140-250C干燥后，可以直接称量配制标准溶液，
K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存；K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，
在1 mol/LHCI溶液中E=1.00V，室温下不与Cl-作用(E=1.36V)。
受其他还原性物质的干扰也较KMnO4法少。
主要用于测定Fe2+，是铁矿石中全铁量测定的标准方法。
（3）碘量法
基本反应：I3－+ 2e = 3I－ E=0.545V
①直接碘量法
钢铁中硫的测定：I2+SO2+2H2O=2I－+SO42－+4H+，测定As2O3，Sb(Ⅲ)，Sn(Ⅱ)等。
②间接碘量法
KMnO4在酸性溶液中，与过量的KI作用析出I2，其反应为：
2MnO4－+10I－+16H+=2Mn2++5I2+8H2O
再用Na2S2O3标准溶液滴定：I2+2S2O32-＝2I-+S4O62-
间接碘量法可用于测定Cu2+,CrO42-,Cr2O72-,IO3-,BrO3-,AsO43-,SbO43-,CiO－,NO2-,H2O2等。
注意：a、溶液酸度必须控制在中性或弱酸性中。
b、防止I2的挥发和空气中的O2氧化I－。