草酸二甲酯催化加氢制备乙醇酸甲酯工艺研究

草酸二甲酯催化加氢制备乙醇酸甲酯工艺研究
郭向前;钱俊峰
【摘要】Methyl glycollate was obtained through continuous catalytic hydrogenation of dimethyl oxalate in fixed bed reactor using CuO-Ag2
O/SiO2 as a solid catalyst. The effects of reaction temperature, reaction pressure, hydrogen/dimethyl oxalate molar ratio, liquid hourly space velocity ( LHSV ) were studied. Under the conditions of reaction temperature 110 ℃, pressure 2. 0 MPa, hydrogen/dimethyl oxalate molar ratio 30∶1, LHSV 0. 8 h-1 , the conversion of dimethyl oxalate and the selectivity of methyl glycollate could achieve 92. 3% and 83. 6%, respectively. The conversion of dimethyl oxalate and the selectivity of methyl glycollate could remain 90% and 80%, respectively, after the solid catalyst was reused 500 h. The experimental results indicated that the solid catalyst of CuO-Ag2 O/SiO2 had a higher activity and stability on the catalytic hydrogenation of dimethyl oxalate to produce methyl glycollate.%对草酸二甲酯固定床连续催化加氢法制备乙醇酸甲酯进行了研究,采用自制的复合CuO-Ag2 O/SiO2固体催化剂,考察了反应温度、反应压力、氢酯比和液时空速对草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性的影响。

结果表明：在反应温度230℃,压力2.0 MPa,氢酯比30∶1,液时空速0.8 h-1条件下,草酸二甲酯转化率可以达到92.3%,乙醇酸甲酯选择性可以达到83.6%,反应连续运行500 h,草酸二甲酯转化率稳定在90%左右,乙醇酸甲酯选择性稳定在80%左右,表明催化剂有较高的催化活性和稳定性。

【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2015(000)018
【总页数】3页(P91-93)
【关键词】草酸二甲酯;乙醇酸甲酯;催化加氢
【作者】郭向前;钱俊峰
【作者单位】中国石化扬子石油化工有限公司，江苏南京 210048;常州大学，江
苏常州 213164
【正文语种】中文
【中图分类】TQ032.4
乙醇酸甲酯(简称MG，分子式HOCH2COOCH3)为最简单的一类醇酸酯，是当前高端农药、医药、化工环保领域亟需化学品，是合成纤维素、橡胶、树脂等的优良溶剂，以及合成一些提高润滑油特压性和耐磨性的抗载体添加剂原料[1-4]。

此外，乙醇酸甲酯是一个同时具有羟基、羰基和α-H官能团的化合物，作为中间体可以
制备一系列重要的下游产品，如水解制备乙醇酸、加氢制备乙二醇、羰化制备丙二酸二甲酯和乙酰乙酸乙酯、氨解制备DL-甘氨酸、氧化脱氢制备乙醛酸酯等[5-9]。

乙醇酸甲酯的传统合成方法有很多，而这些传统工艺中大多存在不足，例如乙二醛与甲醇一步合成法制备MG，原料中的乙二醛毒性太大，并且价格高，不适用于工业化生产[10]；甲醛与氢氰酸加成法，原料氢氰酸有剧毒，即使收率较高也不适合大规模生产[11]；偶联法，大多采用液体和固体强酸催化，存在严重的腐蚀及反应压力高的缺陷[12-13]。

目前，在我国多采用氯代乙酸水解再酯化的方法，存在腐
蚀重、污染重、原料有限等问题，因此亟需开发一条经济、环保、可持续发展的乙
醇酸甲酯生产路线。

随着石油资源的日益匮乏，开发利用我国丰富的煤炭和天然气资源，发展C1化学具有重要的战略意义和经济价值，引起广泛重视。

基于以上考虑，本工作以经合成气制备的草酸二甲酯为原料，利用复合Cu-Ag/SiO2催化加氢制备乙醇酸甲酯，
该工艺路线安全环保、原料丰富，符合绿色化工的发展要求，具有广阔的市场前景。

1.1 原料、试剂和仪器
硅溶胶载体(型号JX-15，pH 8.5～10.5，平均粒径4～8 nm)，青岛海洋化工有限公司；草酸二甲酯、硝酸铜、硝酸银、氢氧化钠、甲醇等,均为分析纯；所用水为
去离子水。

GC2010气相色谱仪，日本岛津；AB204-N电子分析天平，梅特勒-托利多仪器
上海有限公司；769YP-24B粉末压片机，天津市科器高新技术公司；BF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；320pH计，梅特勒-托利多仪器有限公司；SX-GO4133节能箱式电炉，天津市中环实验电炉有限公司；2XZ-1型旋片真空泵，浙江黄岩求精真空泵厂；WG-136电热鼓风干燥箱，天津
市泰斯特仪器有限公司。

1.2 催化剂制备
称取一定量的硝酸铜和硝酸银固体溶于去离子，在搅拌及水浴温度为80 ℃状态下将配制的硝酸盐溶液缓慢滴加入一定溶度的氢氧化钠溶液中，直至pH约为8.0，将碱性硅溶胶加入上述所得的溶液中，并在该温度下搅拌4 h，静置老化12 h；
将老化后的催化剂抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7.0，然后将滤饼干燥，碾磨成粉，再于马弗炉中450 ℃焙烧4 h，将焙烧后的催化剂进行压片成型，制备
得到CuO-AgO/SiO2催化剂。

1.3 实验方法
实验装置采用固定床连续反应器，流程如图1所示，反应器设计压力为15 MPa，
使用温度<400 ℃，反应器内径D=15 mm，长度L=600 mm。

草酸二甲酯的甲
醇溶液置于贮槽(1)中，由高压计量泵(3)送出，来自氢气瓶(4)的高压氢气经减压(5)后通过一个质量流量计(6)与计量泵送出的液体混合；气液混合物由共同管道送入
预热器(10)，经预热后从底端进入固定床反应器(12)；反应器置于电炉(11)之内，
由统一的仪表控制加热程序，反应器由三段分别加热，以实现加热的可控性；反应器内上、下部填充石英砂，中间装20～40目CuO-AgO/SiO2催化剂20 mL；反应后的高温物料由反应器上端出来，经冷凝器由水冷冷却，最后进入气液分离罐中；其中尾气部分经背压阀放空，背压阀同时起稳定整个系统压力的作用；液相产物由气液分离罐的底部阀门采样分析。

1.4 分析方法
采用气相色谱法检测不同反应条件下产物中的乙醇酸甲酯含量。

分析仪器为SHIMADZU(岛津)GC-2010AF气相色谱仪，N3000色谱工作站，氢火焰离子检
测器；色谱柱： Rtx-1，规格30 m×0.25 mm×0.25 μm；载气为干燥的高纯氮气，燃气为高纯氢气，用压缩空气作助燃气；色谱工作参数设定值：检测器温度250 ℃，气化室温度280 ℃，柱温采用程序升温，初始温度100 ℃，升温速率
10 ℃/min，末温：200 ℃，保留时间10 min；进样量1 μL，用内标法定量乙醇酸甲酯含量，内标物正丁醇。

2.1 反应温度对反应转化率和选择性影响
在反应压力2.0 MPa，液时空速0.8 h-1，氢酯比30:1条件下考察了反应温度对
草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性的影响，结果见图2。

由图2可以看出，原料草酸二甲酯的转化率随温度升高而增加，而乙醇酸甲酯的选择性呈现先升高后降低的趋势，这是由于随着温度升高草酸二甲酯转化率增大，首先生成大量加氢中间产物乙醇酸甲酯，而后催化剂的活性组分对乙醇酸甲酯进行加氢生成副产物乙二醇，两者间的反应速率关系转变为后者大于前者，使得乙醇酸甲酯选择性降低，从图2
可以看出反应温度为230 ℃为适宜反应温度。

2.2 反应压力对反应转化率和选择性影响
在反应温度230 ℃，液时空速0.8 h-1，氢酯比30:1条件下考察了反应压力对草
酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性的影响，结果见图3。

由图3可以看出，草酸二甲酯加氢过程中体积减小，增大反应压力有利于反应向正方向进行，故转化率随着压力增大不断上升，相对而言压力增大主副反应均增大，故乙醇酸甲酯选择性随着压力增大降低，选择折中点，反应压力在2.0 MPa 时较为适合。

2.3 氢酯比对反应转化率和选择性影响
H2/DMO是催化剂活性的重要参数，影响该反应的平衡常数，如若采用过量氢气可以保证草酸二甲酯具有较高的转化率，同时加快反应传递速率，因反应为放热反应，过量氢气可防止催化剂床层局部过热从而发生的烧结问题；但如若氢酯比过大，造成深度加氢，从而副产物增加，因此需要选择适宜的氢酯比。

在反应温度
230 ℃，反应压力2.0 MPa，液时空速0.8 h-1条件下考察了氢酯比对草酸二甲
酯转化率和乙醇酸甲酯选择性的影响，结果见图4。

从图4可以看出随着氢酯比增加草酸二甲酯转化率不断升高，而乙醇酸甲酯选择性随着氢酯比的增加开始缓慢下降，当氢酯比大于30时，乙醇酸甲酯选择性降低明显，因此实验选择合适的氢酯比为30:1。

2.4 液时对反应转化率和选择性影响
在反应温度230 ℃，反应压力2.0 MPa，氢酯比30:1条件下考察了氢酯比对草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性的影响，结果见图5。

由图5可知，原料草酸二甲酯的转化率随着液时空速的增大而降低，这是由于液时空速增大，反应液中的关键组分停留时间太短，造成了草酸二甲酯来不及反应，故转化率不断降低；而乙醇酸甲酯选择性随着液时空速的增大而增大，这是由于单位时间内通过管式反应器的草酸二甲酯量增大，而催化剂活性一定的情况下，有利于该反应中间产物的生成，
综合考虑选择液时空速为0.8 h-1较为适合，此时草酸二甲酯转化率可以达到92.3%，乙醇酸甲酯选择性可以达到83.6%。

2.5 催化剂稳定性考察
在反应温度230 ℃，反应压力2.0 MPa，氢酯比30:1，液时空速0.8 h-1条件下考察催化剂的活性随反应时间的影响，结果见图6。

从图6的稳定性实验可以看出随着反应时间的增加草酸二甲酯转化率维持在90%左右波动，乙醇酸甲酯选择性维持在80%上下波动，表明制备的CuO-AgO/SiO2催化剂在进行草酸二甲酯催化加氢制备乙醇酸甲酯反应过程中具有较高的催化活性和稳定性。

从图6的稳定性实验可以看出随着反应时间的增加草酸二甲酯转化率维持在90%左右波动，乙醇酸甲酯选择性维持在80%上下波动，表明制备的CuO-AgO/SiO2催化剂在进行草酸二甲酯催化加氢制备乙醇酸甲酯反应过程中具有较高的催化活性和稳定性。

(1)通过对草酸二甲酯固定床连续催化加氢制备乙醇酸甲酯试验研究发现：采用自制的CuO-Ag2O/SiO2固体催化剂，在反应温度230 ℃，反应压力2.0 MPa，氢酯比30:1，液时空速0.8 h-1条件下，草酸二甲酯转化率可以达到92.3%，乙醇酸甲酯选择性可以达到83.6%，显示催化剂具有较好的催化活性。

(2)催化剂在固定床装置上连续运行500 h，草酸二甲酯转化率稳定在90%左右，乙醇酸甲酯选择性稳定在80%左右，表明催化剂有较高的催化稳定性。

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