负极材料的晶体结构对锂离子电池的影响.

负极材料的晶体结构对锂离子电池的影响

喻佳瑜

（上海工程技术大学材料工程学院，上海201620）

摘要：锂离子电池在充放电时.锂离子的不断嵌入和脱出极易粉化或者发生相变，在第一次充放电时电极材料表面的活性物质也会和电解液发生反应形成钝化膜，随后会发生锂的合金化团聚，产生体积较大的膨胀与收缩，使电极材料崩溃和脱落，从而影响锂离子电池的电化学性能.为此，通过对负极材料的改性和给电解液添加些化合物等方法，可以相应增强其电化学性能。

关键词：锂离子电池；负极材料；晶体结构；电化学性能；改性；

The effect of anode material crystal structure on li-ion

battery

Yu Jiayu

(College of Materials Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China) Abstract：In the process of charging-discharging of lithium-ion battery, the intercalation and de-intercalation of li-ion will cause pulverization or phase transformation. In the first cycle of charging-discharging,the electrolyte will take reaction with active material of the surface of anodematieral,it will form a film on the surface of active material. We call it SEI(solid electrolyte impedance). Then it will appear the phenomenon of aggregation and the volume of anode material will expand and shrink. This can make active material exfoliation, which will result in decreasing the electrochemical performance. In order to overcome the problem ,we can improve the performance by modifying the surface of anode material and adding some materials in the electrolyte.

Keywords: lithium-ion battery; anode material; crystal structure; electrochemical performance 引言

随着全球传统能源储量的日益减少和生态环境的逐步恶化，清洁可再生新能源的开发和应用刻不容缓，其中锂离子电池因其独特的优点在当今的能源结构中起着举足轻重的作用。自从SONY 公司商业化锂离子电池以来[1]，锂离子电池产业迅猛发展。目前，主要应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式设备[2]，同时还涉及太阳能和风力发电储能[3]、航空航天、军事、医疗等方面。目前，锂离子电池正向电动汽车领域以及大规模工业储能系统这两个重要的新兴领域发展[4]。

1．锂离子电池的介绍

锂离子电池主要有五部分构成：正极、负极、电解液、隔膜和固体电解质界面膜。

a. 正极材料

一般选择氧化还原电位较高且在空气中稳定的复合物，目前商业化使用的锂离子电池正极材料按结构主要分为以下三类[5]：①六方层状晶体结构的LiCoO2(第一代锂离子电池正极材料[6])；②立方尖晶石晶体结构的LiMn2O4[7]；③正交橄榄石晶体结构的LiFePO4[8]。

目前，正极材料的主要发展思路是在LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等材料的基础上，发展相关的各类衍生材料，通过掺杂、包覆、调整微观结构、控制材料形貌、尺寸

分布、比表面积、杂质含量等技术手段来综合提高其比容量、倍率、循环性、压实密度、电化学、化学及热稳定性[5]。

b. 负极材料

目前，商业化广泛使用的锂离子电池负极材料主要分为以下两类：①六方或菱形层状结构的人造石墨[9]和天然改性石墨[10]；②立方尖晶石结构的Li4Ti5O12[11]。

c．电解液

在商品锂离子电池中,电解液最常用的锂盐是LiPF6 , 溶剂为环状碳酸烷基酯(EC、PC等) 和链状碳酸烷基酯(DEC 、DMC 、DME 和EMC 等) 混合, 并以EC 为主体组成的二元、三元或多元体系[12]。通常在电解液里会加入Li2CO3[13]可以减少在充放电的过程中气体的产生，同时增加放电容量和锂离子的导电性，有利于快速形成稳定牢固的SEI膜：一方面可以减少成魔过程中的锂离子消耗；另一方面形成的SEI膜能一直电解液的共插入，防止石墨电极的剥落。

d. 隔膜

为防止正负极短路，其耐电解液、不吸水、电绝缘好、离子传导性好、在50μm 厚以下机械强度仍高，特别是热可融性有特殊功能，如150℃左右，膜的微孔闭合，电池放电自动停止，能确保电池安全[14]。由于电解液是有机溶剂，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，如：聚乙烯(PE)等。

e．SEI膜

在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是绝缘体却又是Li+ 的优良导体，Li+ 可以经过该钝化层自由的嵌入核脱出，因此被称为固体电解质界面膜（SEI膜）[15~17]。

SEI膜的形成消耗了部分锂离子，是的首次充放电不可逆容量增加，减低了电极材料的充放电效率，但是由于该膜子电解质溶液中能够稳定的存在，从而防止了活性材料与电解液的再次反应，继而提高了电极的使用寿命和循环性能[18]。

1989 年，SONY 公司的研究人员[19]终于寻找到了合适的正负极材料、电解质材料的组合，申请了以LiCoO2作Li 源正极、石油焦作负极、LiPF6溶于丙烯碳酸酯（PC）和乙烯碳酸酯（EC）作电解液的二次锂电池体系的专利，并在1991 年开始商业化生产[20]。

1.1 锂离子电池工作原理

锂离子电池的工作原理其实就是锂电子在正负极之间来回穿插的过程，充电时，锂离子从正极穿过电解液到负极，由于负极材料具有层状的多微孔结构，所以锂离子就可以嵌在微孔和层间距中。相反，放电时，锂离子从负极中脱出，又回到正极。工作原理图如下：

图1.1：锂离子电池工作原理

1.2 锂离子电池负极材料选择要求

负极材料活性成分和活性颗粒尺度，形貌以及电池构成形式直接影响和闲置着电池系统的电化学性能和应用范围，探索更安全、长循环寿命、高性能、高比功率、适用温度范围宽、抗滥用性能好的新型碳/石墨或性能更佳的非碳/石墨负极材料成为改进和发展锂离子动力电池的必然趋势。

当今锂离子电池的种类：a. 碳负极材料：石墨，中间相微球；b. 锡基负极材料：锡基氧化物和锡基复合氧化物；c. 过度金属氧化物：氧化钴等；d．纳米级负极材料：纳米碳管和纳米氧化物材料等。

对负极材料的选择应满足以下几点要求[21]:a.要有高的输出电压和稳定的工作电压，b.较高的能量密度和循环寿命，c.为层