扩散原理

二、 Fick第II定律
推导：取一体积元，分析x→x＋dx间质点数 在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。
C J x＝－D x
x
J x dx
x+dx
J C C J x ( )dx D ( D )dx x x x x
x
净增量J J x＋dx J x
Ci单位体积中i组成质点数
Vi 质点移动平均速度
ui C i J i C i .Bi . C i x C i J＝－D i x ui ui Di C i .Bi Bi C i ln C i C i C N i ( mol 分数) ln C i ln N i ui Di Bi ln N i
常见扩散 无序扩散
第四节
固体中的扩散
自扩散
示踪扩散 晶格扩散
没有化学浓度梯度的扩散，即无推动力 是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。 晶体体内或晶格内的任何扩散过程。 仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。 存在于化学位梯度中的扩散。
4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙 5、空位扩散：质点从正常位置移到空位 能量最小， 最易发生
随T增大，具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律 增加，即
能量 u的质点数 u 活化质点数＝ ＝exp(－ ) 总质点数 KT
微观理论推导：思路
1、 从无规则行走扩散开始(自扩散)；
2、 引入空位机制； 3、 推广到一般。
Vi Fi 低u
对象：一体积元中 多组分中i 组分质点的扩散 ui i质点所受的力： Fi x ∵相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi u Vi Bi Fi Bi x (Bi为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度)
组分i质点的扩散通量 Ji＝CiVi
ui J i C i . Bi x
缺陷的多少 (3) 稳定扩散(恒源扩散) C C C/ x=常数 C C/ t0 不稳定扩散 J J/ x 0
t
x
t
x
三维表达式：
J＝ i J x j J y kJ z C C C D( i j k ) x y z
用途： 可直接用于求解扩散质点浓度分布不随 时间变化的稳定扩散问题。
3、与迁移有关，D exp(-Gm/RT)，质点的性质如 r、Z 、Gm D 4、基质结构，结合强度 、结构致密度 、 Gm D
下面引入相关系数：
理论
D＝ .2 . N V .v ) H m H f / 2 D0 . exp( ) RT
实际：利用放射性元素示踪测量 DT＝f . D 简单立方结构： f = 0.655 体心立方 面心三方 ： ： f=0.787 f = 0.500 f = 0.781

－－两原子间距；
x－－扩散方向； －－跃迁频率，是一个原子每秒 x
3
1
2
内离开平面的跳跃次数平均值。 在 t 时间内跃出平面1的原子数
即平面1平面2的原子数
n1. . t
n1. . t/2
同理 从平面2平面1的原子数为 从平面1平面2的净流量
n2. . t/2
1 原子数 J＝ ( n1－n 2 ). .t＝ 取单位时间 2 (面积)(时间) 1 J＝ ( n1－n 2 ). 2 n1 - n 2 (C1 C 2 ) n / C
一、 无规则行走扩散 模型： 1、 无外场推动力，浓度差极小； 2、 质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移； 3、 就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相同， 迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。
在晶格中取两个相邻的点阵面，
n1－－第一点阵面密度 ； n2－－第二点阵面密度；
课堂总结 1、Nerst-Einstein方程
Ln i Di KTBi (1 ) LnN i
2、扩散机制和扩散系数 空位扩散机制：
D D0 . exp(
H m H f / 2 RT
)
H m 间隙扩散机制： D D0 . exp( ) RT
一般形式： D＝D0exp(－G/RT)
具有低扩散速率和各向异性离子晶体的导电固溶体的形成相变过程固相反应烧结金属材料的涂搪陶瓷材料的封接耐火材料的侵蚀性硅酸盐所有过程扩散的动力学方程扩散的热力学方程爱因斯坦能斯特方程扩散机制和扩散系数固相中的扩散影响扩散的因素fick第一定律稳定扩散
第六章
扩散
浓度梯度
定义： 系统内部的物质在
化学位梯度 应力梯度
的推动力下，由于质点的热运动而 导致定向迁移，从宏观上表现为物 质的定向输送，此过程叫扩散。
特点：
1、 流体中的扩散： 特点：具有很大速率和完全各向同性
2、固体中的扩散
特点：具有低扩散速率和各向异性
△G
间隙原子扩散势场示意图
离子晶体的导电
用途:
硅酸盐 所有过程
固溶体的形成
相变过程
固相反应 烧结 金属材料的涂搪 陶瓷材料的封接
2、 对于特定的扩散机制(空位、间隙)和晶体结构，必须引入几何因素，其数量 级为1， 与最邻近的跃迁位置数和原子跳回到原来位置的几率有关。
D＝ .2.
二、 引入空位机制 条件： 1、只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能 Gm ；
G f nV 空位浓度 N V＝ exp( ) n 2 RT G m v＝v 0 exp( ) 跃迁速率 RT 2 D . .
1 1
n2 / C 2
1 1 2 C 2 C J＝ .( ) . 2 x 2 x
由Fick第一定律 一维 三维
又 (C1 - C2 )/ - C x C n1 n2 x
2
1 D＝ 2 2 1 D＝ 2 6
讨论：
1、 此式对自扩散是精确的，在全过程中没有任何偏向因素或推动力；
用途： 适用于不同性质的扩散体系；
可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳 定扩散问题。
对二定律的评价：
(1) 从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构 的明确关系； (2) 此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) 研究的是一种质点的扩散(自扩散)； (4) 着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)
C t
第二节
动力学理论的不足：
扩散的热力学理论
(1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力 扩散热力学研究的问题：
目标： 将扩散系数与晶体结构相联系；
对象： 单一质点多种质点； 推动力： 平衡条件：
C x
u 0 x
u x
假设: 在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩 散， 质点所受的力 F ui i x 推导D： 高u
不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。
定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面
积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
C 表达式： J＝－D x
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2) D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s) C 质点数/cm3 “－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。
ui ui RTLnai ui RTLnN i i
0 0
ui RT ( LnN i Ln i )
0
ui Ln i RT (1 ) LnN i LnN i
Ln i Di Bi RT (1 ) LnN i
H m H f / 2 S m S f / 2 D＝ . .v 0 . exp( ). exp( ) RT R H m H f / 2 D D0 . exp( ) RT
D＝ .2 . .2 . N i .v
如果是间隙机制，
由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻 近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即Ni=1
G m D . .v . .v0 exp( ) RT H m H m S 2 . .v0 exp( ). exp( ) D0 . exp( ) RT R RT
2 2
讨论：D＝f(结构、性能……) 1、点阵结构：2(对面心、体心)=a2； 2、与空位有关，Dexp(-Gf/2RT);
Nerst-Einstein方程 或扩散系数的一般热力学方程
Ln i Di Bi RT (1 ) LnN i
理解：
Ln i 1 LnN i 扩散系数热力学 因子
对于理想混合体系，活度系数
i 1
Di 自扩散系数
*
Di Di RTBi
*
；
Di组分i的分扩散系数，或本征扩散系数
2、只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。
N V .v exp( G f / 2 RT ).v0 exp( Gm / RT ) D .2 .v0 . exp( G f / 2 RT ). exp( Gm / RT )
取 G＝ H－T S
2
Ln 1 D1 KTB1 (1 ) LnN 1
Ln 1 D2 KTB2 (1 )因子一样。
第三节
可能的扩散机制： 1、易位：两个质点直接换位
扩散机制和扩散系数
能量最大 能量上可能， 实际尚未发现
2、环形扩散：同种质点的环状迁移
3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙
Ln i 1 0此时Di 0, 从低浓度 高浓度，属逆扩散 LnN i 结果：溶质偏聚或分相 。
逆扩散的存在，如
固溶体中有序无序相变； 玻璃在旋节区分相；
晶界上选择性吸附过程；
某些质点通过扩散而富聚于晶界上。 对于二元系统：
Ln 2 D2 KTB2 (1 ) LnN 2 Ln 1 Ln 2 利用Gibbs - Dehem公式 LnN 1 LnN 2
C x
浓度梯度(矢量)
C J＝－D x
此式表明：
(1) 扩散速率取决于 外界条件 C/ x 扩散体系的性质 D
(2) D是一个很重要的参数:
点数。
单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质
D取决于 质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能等
基质： 结构紧密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于扩散
讨论：
(1)扩散 外界条件：u/ x的存在
Di 代表了质点的性质，如 半径 、电荷数、极化性能等 基质结构：缺陷的多少；杂质的多少
Ln i 1 表示组分i 质点与其它组分质点的相互作用。 LnN i
(2) Di表示组分i的分扩散系数或本征扩散系数
(3) 对于非理想混合体系，
1
Ln i 0此时Di 0，即从高浓度 低浓度扩散，属正扩散 ， LnN i 结果：使溶质趋于均化 。
f 为相关系数
六方密堆积 ：
三、 一般情况(推广) D＝D0exp(－G/RT) 对于空位扩散 ： G ＝ G m+ G f/2 间隙扩散 ： G ＝ G m (间隙扩散迁移能) D0 : 频率因子 G ：扩散激活能
说明：1、分析问题
工业组成结构 质点性质活化能 D 材料性质 基质性质 2、应用D～T，利用LnD＝LnD0＋(－G/RT) LnD~1/T 直线斜率＝ －G/R 求G
耐火材料的侵蚀性
要求：
扩散的动力学方程 扩散的热力学方程(爱因斯坦－能斯特方程) 扩散机制和扩散系数
固相中的扩散
影响扩散的因素
第一节
一、 Fick第一定律 推动力： 浓度梯度
C J 、 x x
扩散方程
稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化
C J 0、 0 t x
描述： 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度
C (D )dx x x
J C (D ) x x x
J C C C 2C 又 (D ) D 2 x t t x x x
C 2C 2C 2C 三维表达式为： D( 2 2 2 ) t x y z