第02讲 高分子链的结构
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高分子物理第二章高分子链结构
由单体带入的与主链相接的基团
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
St
St
St
CH2- CH
CH2—CH = CH— CH2
CH2-CH
x
y
z
交替共聚示例
CH2= CH
CH = CH
+CC
OOO
CH2 CH CH – CH – CH2 CH CH – CH –CH2 CH
CC
CC
OOO
OOO
接枝共聚
St St St St St
St
St
CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
St
St
St
CH2- CH
CH2—CH = CH— CH2
CH2-CH
x
y
z
交替共聚示例
CH2= CH
CH = CH
+CC
OOO
CH2 CH CH – CH – CH2 CH CH – CH –CH2 CH
CC
CC
OOO
OOO
接枝共聚
St St St St St
St
St
CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同
第二章高分子物理高分子链的结构
3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。
4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即 为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质
区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分
子。
统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B)
— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B—
2.3.3 高分子链的柔顺性
1、高分子链能够改变其构象的性质称为柔 顺性。分为静态柔顺性和动态柔顺性。
2、影响分子柔顺性的因素： 1）主链结构 就内旋转能力来看，Si-O > C-O
> C-C单键，内旋转越容易，分子越柔顺。聚 己二酸己二酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧 烷的柔性特别好，是一种优良的合成橡胶（硅 橡胶），或者是液体状的硅油，作为耐高温的 导热油使用
影响高分子链柔顺性的因素
2）侧基 侧基的极性越强，其相互间的 作用力越大，链的柔顺性越差，如PVC 的柔性较PE差；对于非极性的侧基， 体积越大，分子刚性越大，例如柔性 PE>PP >PS；但并非侧基体积越大， 链的柔性越差，例如聚甲基丙烯酸酯的 酯基体积越大，链越柔顺。
对于对称取代基，则会增加柔顺性，例如 PIB的每个链节上有两个对称的侧甲基，这 使主链间的距离增大，键间作用力减弱， 其柔性比PE高。
能也不同，例如全同立构的PS能够结晶， 熔点240oC，而无规立构PS不能结晶，透 明，软化温度80oC；全同PP易于结晶， 可以做塑料和纤维，而无规PP，为橡胶 状，无实用价值。 合成立体规整高分子的方法。
Isotactic 全同立构
三种类型
Syndiotactic 间同立构
高分子的链结构
线型高分子链上的侧基可以进 行摆动、旋转等运动，影响高 分子链的空间构象和性质。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
第二章 高分子链的结构
3、动态柔顺性：
相间的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两
种构象之间的转变需要时间τp，时间τp取决于位垒ΔE。 假定ΔE <<kT，则反式与旁式之间的转变可以在大约
10-11秒的时间内完成，我们说这个链的柔顺性很好，
如果ΔE很大，则：
4、分子结构对链的柔顺性的影响
内部因素：
主链结构：影响显著 主链由单键组成，柔性较好：PE、PP；不同单键 柔性不同：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C主链含孤立双键柔顺较大：顺式聚1,4丁二烯；主 链为共轭双键，分子链呈刚性：聚乙炔、聚苯 主链含有芳杂环结构时，柔顺性差：芳香尼龙
核磁共振谱（NMR）：可以测定相邻链节构型的异同， 进而得出聚合物中含有全同或间同立构的百分数
红外光谱法（IR）：可以鉴别聚合物的构型
1.1.2.3键接异构
键接异构：指结构单元在高分子链中的连接方式 A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时 就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
1.1 组成和构造
1.1.1结构单元的组成 1、高分子链：是由单体通过聚合反应连接而成 的链状分子。高分子链中重复的结构单元的数目 称为聚合度（n）。例如，氯乙烯和聚氯乙烯结 构式如下：
2、高分子链的组成
按化学组成不同聚合物可分成下列几类 （见表1-1）
碳链高分子（C）：多由加聚反应制得。
如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚 丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
性，R愈小愈富有嵌段性。
共聚物结构对性能的影响：
为改善高聚物的某种使用性能，往往采用几种单体进 行共聚的方法 如：PMMA＋苯乙烯→改善流动性，可注射成型 不同类型的共聚物结构对材料性能的影响也各不相同 如：1、聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙 烯－丙烯无规共聚物的产物则为橡胶
第2章-高分子链的结构
够发生内旋转。但是，单键的内旋转并不是孤立的，它会带动与
其相邻的化学键一起运动，所以一个化学键不能成为独立的单元。
链段是一个统计单元，最主链结构和环境不同而改变，可以是一
个结构单元，也可以整个大分子链。
度为 :硬段的Tg，下限温度为:软段的Tg。
硬段——软段——硬段
2.1.5 高分子链的构型
构型——分子中由化学键所固定的原子或基团在
空间的几何排列。
几何异构（由双键或环状结构引起）
构型异构
光学异构（由手性中心引起）
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
几
何
异
构
两个相同基团在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。这种由于分
1,2-加成
3,4-加成
1,4-加成
2.1.3 高分子链的构造
高分子的构造
——不考虑化学键内旋转的情况下，聚合物分子链的各种形状。
一般为线性高分子，如有多官能团存在就可以进行支化，形成
支化大分子。
由于分子间没有化学键的存在，高分子在受热后会从固体状态
逐步转变为流动状态——热塑性高分子。
支化高分子可分为：无规、星型、梳形支化。用支化度来描述
但易水解。
聚甲醛（POM）
聚碳酸酯（PC）
CH 2—O—CH 2—O—CH 2—O
O
CH3
CH3
C—O—C—O
C—O—C
CH3
O
CH3
O
（3）元素有机高分子(organic polymer)：
主链上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等
与O组成，侧链上含有有机基团。
特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的
或者取代基位阻较小及活性端的共轭稳定性较差时，头—头结构
其相邻的化学键一起运动，所以一个化学键不能成为独立的单元。
链段是一个统计单元，最主链结构和环境不同而改变，可以是一
个结构单元，也可以整个大分子链。
度为 :硬段的Tg，下限温度为:软段的Tg。
硬段——软段——硬段
2.1.5 高分子链的构型
构型——分子中由化学键所固定的原子或基团在
空间的几何排列。
几何异构（由双键或环状结构引起）
构型异构
光学异构（由手性中心引起）
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
几
何
异
构
两个相同基团在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。这种由于分
1,2-加成
3,4-加成
1,4-加成
2.1.3 高分子链的构造
高分子的构造
——不考虑化学键内旋转的情况下，聚合物分子链的各种形状。
一般为线性高分子，如有多官能团存在就可以进行支化，形成
支化大分子。
由于分子间没有化学键的存在，高分子在受热后会从固体状态
逐步转变为流动状态——热塑性高分子。
支化高分子可分为：无规、星型、梳形支化。用支化度来描述
但易水解。
聚甲醛（POM）
聚碳酸酯（PC）
CH 2—O—CH 2—O—CH 2—O
O
CH3
CH3
C—O—C—O
C—O—C
CH3
O
CH3
O
（3）元素有机高分子(organic polymer)：
主链上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等
与O组成，侧链上含有有机基团。
特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的
或者取代基位阻较小及活性端的共轭稳定性较差时，头—头结构
高分子导论第二章
又称: 体积排除色谱 (Size Exclusion Chromatography, SEC)
聚合物机械强度与平均聚合度的关系
分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素 高分子量部分虽然使聚合物机械强度增加，但加 工成 型时塑化困难。 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工。 合成纤维 塑料薄膜、橡胶 分子量分布易窄 分子量分布可较宽
当高分子链上每个键都能完全自由旋转，链 段长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能自由内旋转，链段 长度为链长——理想的刚性分子（不存在 ）。
☺通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。
2.2.1.2 高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质称为高分子 链的柔顺性。 高分子链的柔顺性影响因素 主链结构 侧基 氢键 链的长短 外界条件
H C CH2 C
H CH2
CH2 C H C
H CH2
顺式构型
反式构型
2.2.1 高分子链的构象 2.2.1.1 高分子链的内旋转构象 构象是指由于单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态。 不规则地蜷曲的高分子链的构象叫做无规线团。
链段 (segment)
什么是链段？ 链段是指若干个链节组成的一段链，链段 是高分子链上能够独立运动的最小单元。
高分子链的柔顺性影响因素
一、主链结构 a. 主链由饱和单键组成 b. 主链中引入芳环 c. 主链中含有共轭双键 d. 主链中含有孤立双键
高分子链的柔顺性影响因素
二、侧基结构 a. 侧基的极性 b. 侧基的对称性 c. 侧基的体积 三、氢键 四、链的长短 五、外界条件
2.2.1.3 高分子链的构象统计
高分子链的构造
2.1.2 侧基和端基 2.1.3 键接结构 1. 具有对称结构的单体单元没有键接结构的差别； 2. 在缩聚和开环聚合中，通常形成单一的键接结构； 3. 加聚反应中，结构不对称的单体在聚合过程中有 可能存在: (a)头-头(尾-尾)键接 (b)头-尾键接
第2章 高分子链的结构
C—O—C—O
（1）碳链高分子 ）碳链高分子(carbon-carbon chain polymer)： ： 分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。 分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。 特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。 特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。
聚丙烯（ ） 聚丙烯（PP）
嵌段共聚物
保留了不同组分聚合物的分子链结构， 保留了不同组分聚合物的分子链结构，但两者又以 化学键互相联接——嵌段共聚物的特点。 嵌段共聚物的特点。 化学键互相联接 嵌段共聚物的特点 可以作为材料共混时的相容剂。 可以作为材料共混时的相容剂。 形成微相分离结构。 形成微相分离结构。
SBS的结构 的结构
聚二甲基硅氧烷（硅橡胶） 聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
Si—O—Si —O
（4）无机高分子 ）无机高分子(inorganic polymer)： ： 主链上不含碳元素，也不含有机取代基， 主链上不含碳元素，也不含有机取代基，完全由其他 元素组成。 元素组成。 特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链能力 特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段， 分子量下降。 差，分子量下降。
要求了解： 要求了解： 1、几何算法计算自由旋转链的末端距； 、几何算法计算自由旋转链的末端距； 2、高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种 、高斯统计算法计算高斯链的假设、 末端距的结果。 末端距的结果。 要求理解： 要求理解： 1、平衡态柔顺性的表征方法（θ状态测量法、几何算法和 、平衡态柔顺性的表征方法（ 状态测量法 状态测量法、 高斯统计法）及异同； 高斯统计法）及异同； 2、自由联接链、等效自由联结链和高斯链异同 、自由联接链、
高分子链结构
C
C
C
C
乙烷分子的内旋转
构象 ？ 构型
链段：高分子链上能独立运动的最小单元，是高分子物理中 最重要的概念。
微构象：链段级别的分子空间排布
宏构象：高分子链级别的分子空间排布
•研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和 折叠链等。
单个高分子的几种典型构象
• C(4)的活动空间更大。 • 高分子链构象数惊人
* 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性的塑料状 结构：硬段 软段 硬段
• 聚丙烯-乙丙橡胶(共混型)
5 高分子链的构象
高分子链的构象 ：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态 高分子链的内旋转：C-C单键由σ电子组成，电子云的分布轴 向对称，因此C-C单键可绕轴相对自由旋转。
叠同式(顺式) 交叉式(反式)
前者链长、键角大于后者
聚二甲基硅氧烷 (合成橡胶)
CH2—CH—CH 2—CH
CH3
CH3
聚己二酸己二酯 (涂料)
聚丙烯 (塑料)
链长、键角比较
• b.主链上含有孤立双键时，大分子柔顺性好 (邻近单键能旋转，且阻力小)。
CH2—CH＝CH—CH 2—CH 2—CH＝CH—CH 2
顺丁橡胶BR
CH2—C＝CH—CH 2—CH2—C＝CH—CH 2
单键内旋转是高聚物具有链柔 性的原因
高分子链内单键的内旋转
以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例
• 1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转 阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错 构象。
• 2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势 能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。
• 聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)
C
C
C
乙烷分子的内旋转
构象 ？ 构型
链段：高分子链上能独立运动的最小单元，是高分子物理中 最重要的概念。
微构象：链段级别的分子空间排布
宏构象：高分子链级别的分子空间排布
•研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和 折叠链等。
单个高分子的几种典型构象
• C(4)的活动空间更大。 • 高分子链构象数惊人
* 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性的塑料状 结构：硬段 软段 硬段
• 聚丙烯-乙丙橡胶(共混型)
5 高分子链的构象
高分子链的构象 ：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态 高分子链的内旋转：C-C单键由σ电子组成，电子云的分布轴 向对称，因此C-C单键可绕轴相对自由旋转。
叠同式(顺式) 交叉式(反式)
前者链长、键角大于后者
聚二甲基硅氧烷 (合成橡胶)
CH2—CH—CH 2—CH
CH3
CH3
聚己二酸己二酯 (涂料)
聚丙烯 (塑料)
链长、键角比较
• b.主链上含有孤立双键时，大分子柔顺性好 (邻近单键能旋转，且阻力小)。
CH2—CH＝CH—CH 2—CH 2—CH＝CH—CH 2
顺丁橡胶BR
CH2—C＝CH—CH 2—CH2—C＝CH—CH 2
单键内旋转是高聚物具有链柔 性的原因
高分子链内单键的内旋转
以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例
• 1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转 阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错 构象。
• 2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势 能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。
• 聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)
第2讲 高分子链结构和表征F (1)
2.1 高分子的近程结构
构造 结构单元的化学组成 结构单元的连接方式 ... 构型 （化学键固定的原子在空间的几何排列 由聚合方法 决定, 聚合完成后就不可改变) 键接异构 顺反异构 旋光异构 ...
2.1.1 高分子结构单元的化学组成
全碳链高分子
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
θ
透射光 散射光
对于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考虑到浓度的 影响，其光散射的基本公式为： 2 2 2 h 1+ cos θ Kc 1 8π 2θ ⋅ = ⋅ ⋅ + 2 A2c 1+ sin 2 Rθ M 2 9 λ' 2
( )
式中：θ――散射角，为入射光与散射光之间的夹角 Rθ――瑞利比，定义为 ，
裂解谱图
13
2.3.1 高分子的分子量和分子量分布
分子量通常在103到107之间，单一的测试方法无法适用于整个 分子量范围 除去有限的几种蛋白质高分子以外，通常聚合物的分子量具有 多分散性
描述聚合物分子量时必须同时给出统计平均值和分子量分布
高分子的分子量的定义
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为n, 不同 分子量分子的种类用 i 表示 第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
controversial field of macromolecular chemistry, for the scientific recognition of which I had been forced to fight for many long years”
高分子物理课件02高分子链的结构
绝对刚性链 （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 元为整个高分子链）
★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
C C
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。
C
C
CC
CC
CC
C
C
H H HH H
HH H
H
反式-1，4-聚丁二烯
项目2 课件二
构象与柔性
§2-2 高分子链的构象与柔性
柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
一、高分子链的内旋转 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子 －碳原子 σ
§2-2 高分子链的构象与柔性
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
C C
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。
C
C
CC
CC
CC
C
C
H H HH H
HH H
H
反式-1，4-聚丁二烯
项目2 课件二
构象与柔性
§2-2 高分子链的构象与柔性
柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
一、高分子链的内旋转 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子 －碳原子 σ
§2-2 高分子链的构象与柔性
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
第二章 高分子的链结构2
C C 来自 C43B、取代基
（1）极性取基 i 取代基极性愈大，其相互间的作用力愈大，单键的内旋转愈 困难，因而柔顺性愈差
H H * C C
n
H H * * C C H Cl
PVC n
H H ** C C H CN PAN
n
*
H CH3 PP
ii极性取代基的比例愈大，柔顺性愈差
H H * C C H Cl
v B、末端距——线形高分子链的一端至另一端的距离， h
原因：
n
*
PPO，刚性大，加工温度高 芳杂环不能内旋转
大π平面结构不能内旋转 非大π平面结构的酯环结构中单键 内旋转也极难
41
（5）分子内氢键——刚性
42
高分子链柔顺性排列次序
O
＞
S ＞
＞ C H2 ＞ ＞
N
＞ C O
C C C ＞ C N H O
＞ ＞
C C C H N C N H H
＞
C O O ＞
n
H H * * C C Cl Cl
n
*
44
iii极性取代基的分布
H H * C C H Cl
n
Cl H * * C C Cl H
n
*
对称取代使极性抵消，减小分子 间相互作用，使内旋转容易
（2）非极性取代基 C C n * * C C * i 体积愈大，空间位阻增加，柔性下降 H CH3 H H ii 对称性增加，柔性增加
a l exp( kT )( 0)
链的静态柔顺性可用a与整个分子的长度L之比x来表示： a 1 x exp( ) L n kT
x小时，或n大， Δε/kT很小时，高分子链具有柔性行为。
（1）极性取基 i 取代基极性愈大，其相互间的作用力愈大，单键的内旋转愈 困难，因而柔顺性愈差
H H * C C
n
H H * * C C H Cl
PVC n
H H ** C C H CN PAN
n
*
H CH3 PP
ii极性取代基的比例愈大，柔顺性愈差
H H * C C H Cl
v B、末端距——线形高分子链的一端至另一端的距离， h
原因：
n
*
PPO，刚性大，加工温度高 芳杂环不能内旋转
大π平面结构不能内旋转 非大π平面结构的酯环结构中单键 内旋转也极难
41
（5）分子内氢键——刚性
42
高分子链柔顺性排列次序
O
＞
S ＞
＞ C H2 ＞ ＞
N
＞ C O
C C C ＞ C N H O
＞ ＞
C C C H N C N H H
＞
C O O ＞
n
H H * * C C Cl Cl
n
*
44
iii极性取代基的分布
H H * C C H Cl
n
Cl H * * C C Cl H
n
*
对称取代使极性抵消，减小分子 间相互作用，使内旋转容易
（2）非极性取代基 C C n * * C C * i 体积愈大，空间位阻增加，柔性下降 H CH3 H H ii 对称性增加，柔性增加
a l exp( kT )( 0)
链的静态柔顺性可用a与整个分子的长度L之比x来表示： a 1 x exp( ) L n kT
x小时，或n大， Δε/kT很小时，高分子链具有柔性行为。
02第一部分 高分子链的结构
1-4-2 支链形高分子
由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生 支化高分子 支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 下面以PE为例
LDPE（Low Density PE）（自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小， 较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合，Zigler催化剂） 这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的 线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高， 强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件， 绳缆等等 支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越 大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度， 以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长 率均比线型分子制成的橡胶为差
1-5 共聚物（copolymer）
如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的 结构更加复杂，将有序列分布问题
1-5-1 无规共聚（random）
两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单 元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此 在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有 明显不同
C C C C C C C C C C C C C C C C C C
SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温 时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端 的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温 度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。 SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS “交联” 的，这是物理交联
几何异构
a
C C
a
b
C C
a b 反式
b 顺式 顺反异构
高分子物理第02讲高分子链的结构
高分子物理第02讲高分子链的结构高分子链是由一系列重复单元组成的长链状高分子分子，也是高分子的基本结构单元。
高分子链的组成主要由高分子单体通过共价键结合而成。
高分子链可以是线性的，也可以是分支的。
线性高分子链由单体经过链端的连续反应添加而成，而分支高分子链则是由于反应开始时引入了分支单体。
此外，高分子链还可以存在环状结构，环状结构的形成通常依赖于特定的反应条件。
高分子链的组成直接影响其物理性质和化学性质，因此了解高分子链的组成对于理解高分子物理至关重要。
高分子链的构型和取向是指高分子链在空间中的排列方式。
高分子链可以存在不同的构型，如螺旋状、扭曲状和直线状等。
高分子链的构型一方面取决于化学结构，另一方面也受到外部条件的影响，如温度和溶剂等。
高分子链的取向是指高分子链朝向空间的方向，一般可分为随机取向和有序取向。
有序取向通常是在特定的条件下形成的，如聚合物拉伸或拉延时。
高分子链的构型和取向决定了高分子材料的力学性质和物理性质。
高分子链的晶体结构是指高分子链在晶体中的排列方式。
高分子链可以形成晶体结构，也可以形成非晶体结构。
晶体结构是一种有序的高分子链排列方式，其中高分子链按照一定的规律排列，形成多个晶胞，并在空间中排列成一个有序的晶体。
晶体结构通常有明显的晶体衍射图样。
非晶体结构则是高分子链无规则排列的状态，通常没有明显的晶胞和晶体衍射图样。
非晶体结构的高分子材料具有较好的韧性和透明性。
高分子链的末端结构是指高分子链的端部结构。
高分子链的末端可能是自由基、离子或官能团等，末端的结构对高分子链的交联、反应和改性等具有重要的影响。
末端的结构可以通过在高分子合成过程中引入合适的单体来控制。
不同的末端结构可以使高分子链具有不同的性质和功能。
总结起来，高分子链的结构由其组成、构型和取向、晶体结构以及末端结构等多个方面决定。
了解高分子链的结构对于理解高分子物理和高分子材料的性质具有重要意义。
深入研究高分子链的结构对于设计和开发高分子材料具有重要的指导作用。
第2章高分子链的结构
第2章高分子链的结构高分子是由大量重复单元按一定方式连接而成的大分子化合物。
它们具有复杂的结构，在不同的条件下会呈现出不同的形态和性质。
高分子链的结构是高分子化学的基础，对于理解高分子的性质和应用具有重要意义。
高分子链的结构由三个方面来描述：化学结构、立体结构和排列结构。
化学结构描述了高分子链中重复单元的种类和连接方式，立体结构描述了高分子链的空间构型，而排列结构描述了高分子链的取向和排列方式。
化学结构是高分子链的最基本特征，它决定了高分子的化学性质。
根据高分子链中重复单元的种类和连接方式，高分子可以分为线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物和共聚物等。
线性聚合物的重复单元通过共价键连接而成，呈直链状；支化聚合物则有支链分支出来，增加了分子间的空间排列方式；交联聚合物的分子链之间通过交联点连接，形成网络状；共聚物是由两种或多种不同的单体通过共聚反应而生成的。
立体结构描述了高分子链的空间构型，包括陈列型、螺旋型和球形等。
陈列型是指高分子链呈扭曲排列，形成紧密堆积的结构；螺旋型则是高分子链形成类似螺旋状的结构；球形是高分子链构建球状结构，形成链状球粒子。
立体结构对高分子的机械性质、溶解性和熔融性等都有很大影响。
排列结构描述了高分子链的取向和排列方式，包括无序排列、有序排列和畸变排列等。
无序排列是指高分子链没有特定的取向和排列方式；有序排列则是高分子链在一定条件下呈现出具有规律的有序结构，如晶体结构等；畸变排列是指高分子链在排列过程中发生畸变，形成类似螺旋或螺旋链的结构。
排列结构对高分子的热稳定性和光学性质等有重要影响。
高分子链的结构不仅影响高分子的性质，还决定了高分子的加工性能和应用领域。
通过调控高分子链的化学结构、立体结构和排列结构，可以改变高分子的物理性质、力学性能、热稳定性、电学性能等，从而实现高分子的功能化和应用拓展。
总之，高分子链的结构是高分子化学的基础，它决定了高分子的性质和应用。
通过研究高分子链的化学结构、立体结构和排列结构，可以深入理解高分子的性质和行为，为高分子的设计合成和应用提供理论指导。
高分子链结构
CH=CH-CH=CH-CH=CH 聚乙炔 聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
（2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯 > CH2CH2CH2CHCH2 Cl 氯化聚乙烯 > CH2CH Cl 聚氯乙烯
首-尾连接
首-首连接
尾-尾连接
在烯类单体(CH2=CHR)参加的加成聚合中，聚合物分子大 多数是头-尾键接，但也存在少量头-头键接或尾-尾键接的聚合 物分子。像聚氟乙烯等个别聚合物，分子链中头-头键接有较 高的比例。 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简 单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元： 丁二烯：CH2=CHCCH=CH2
三、高分子链的远程结构 (一)高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
高分子链中的单键可内旋转，每个键的 空间位臵受其键角的限制，但是离第一个 键越远，其空间位臵的任意性越大，两者 空间位臵的相互关系越小，可以想象从第 i+1个键起，其空间位臵的取向与第一个 键完全无关，因此高分子链可看作是由多 个包含i个键的段落自由连接组成，这种 段落成为链段。
聚 合 物 的 结 构
链结构
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
二、高分子链的近程结构 高分子的近程结构：研究的范围为高分子的组成和构型， 指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体 化学结构，故又称化学结构或一次结构。 (一)高分子链结构单元的键接顺序 键接顺序是指高分子链各结构单元相互连接的方式。在2 种单体之间进行缩聚的过程中，结构单元的键接方式一般都 不会有多种形式。例如，聚酰胺结构单元的键接顺序只能是 胺基与羧基的结合。但在加成聚合过程中，即使只有一种单 体存在，键接顺序也有所不同。在2种或2种以上单体参加的 共聚合过程中，得到的共聚物可能具有多种键接方式。
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
（2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯 > CH2CH2CH2CHCH2 Cl 氯化聚乙烯 > CH2CH Cl 聚氯乙烯
首-尾连接
首-首连接
尾-尾连接
在烯类单体(CH2=CHR)参加的加成聚合中，聚合物分子大 多数是头-尾键接，但也存在少量头-头键接或尾-尾键接的聚合 物分子。像聚氟乙烯等个别聚合物，分子链中头-头键接有较 高的比例。 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简 单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元： 丁二烯：CH2=CHCCH=CH2
三、高分子链的远程结构 (一)高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
高分子链中的单键可内旋转，每个键的 空间位臵受其键角的限制，但是离第一个 键越远，其空间位臵的任意性越大，两者 空间位臵的相互关系越小，可以想象从第 i+1个键起，其空间位臵的取向与第一个 键完全无关，因此高分子链可看作是由多 个包含i个键的段落自由连接组成，这种 段落成为链段。
聚 合 物 的 结 构
链结构
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
二、高分子链的近程结构 高分子的近程结构：研究的范围为高分子的组成和构型， 指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体 化学结构，故又称化学结构或一次结构。 (一)高分子链结构单元的键接顺序 键接顺序是指高分子链各结构单元相互连接的方式。在2 种单体之间进行缩聚的过程中，结构单元的键接方式一般都 不会有多种形式。例如，聚酰胺结构单元的键接顺序只能是 胺基与羧基的结合。但在加成聚合过程中，即使只有一种单 体存在，键接顺序也有所不同。在2种或2种以上单体参加的 共聚合过程中，得到的共聚物可能具有多种键接方式。
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高聚物结构研究的内容：
近程结构 高 聚 物 的 结 构 高分子链的 结构 远程结构 结构单元的化学组成 结构单元的构型 分子链的构造 共聚物的序列结构 高分子链的形态
(构象)
一级结构
高分子的大小
(分子量及分布)
二级结构
聚集态结构
晶态结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构
三级结构
Polymer chain structure
O
CH2 6
N
CH2 4
C n
聚己内酰胺 Poly(caprolactam) or caprone
i.e Nylon 6 聚-甲基苯乙烯 Poly(methyl) styrene
O C
H
CH2 5
N n
H2 C
CH3 C
n
聚苯醚
PPO or PET
O C O CH2 CH2
O
CH3
Polyphenylene oxide, Polyphenylene ether 聚对苯二甲酸乙二酯
H C O
H2 C
-H2O
Experimental methods to observe the configuration of polymer
X-Ray Diffraction (XRD)
Nuclear Magnetic Resonance (NMR)
Infrared Spectrum (FT-IR)
H2C
H C OH
OCCH3
n
PVAc
O
PVA
H2 C CH O C H2 CH O
O
Head-to-tail 聚乙烯醇缩甲醛 (维尼纶)
H2 C
CH OH
H2 H C C OH
HCH
H2 C
-H2O
O
Head-to-head
H2 C
H C OH
H C OH
H2 C
HCH
H2 C
H C O C H2
CH3 Si CH3 CH3 Si CH3 O
n
Composition of Polymer Chain （只看主链）
碳链高分子 Carbon chain polymer PE, PP, PS, PVC 杂链高分子 Hetero-chain polymer
PET, PA66
元素有机高分子: 侧基为有机基团 无机高分子: 侧基不为有机基团
分子项链
OH
CD
O O HO OH HO
O
OH
O
OH O
HO O OH OH O HO OH HO O OH HO O O OH HO HO O
O HO
-环糊精
可以进一步转化为聚合物管 (polymer tube)
1,2-addition
梯形聚合物 (ladder polymer)
烯基分子内聚合
间同立构高分子
无规立构高分子
一般自由基聚合只能得到无规立构聚 合物，用齐格勒-纳塔催化剂进行定 向聚合，可得到等规或全同立构聚合 物。 全同PS：结晶Tm=240℃；间同PS； 无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃。 全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容 易结晶，可纺 丝做成纤维， 而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。
第一章 高分子的链结构
Polymer Chain Structure
主要内容
高分子链的结构是指单个高分子链的结构与形态 , 包括两个结构层次上的内容:
一次结构(近程结构): 是构成的最基本微观结构，包括 其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构） 二次结构(远程结构): 大分子链的空间结构(构象)以及 链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）
n
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile 聚甲醛 POM Polyformaldehyde
C C N
O
CH2
nCH2n源自聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6
H N
O
CH2
2
n
H
O C
O C
n
CH3
Polyethylene terephthlate
O
O O C
n
n
聚碳酸酯 PC Polycarbonate
CH3 O C CH3
聚醚醚酮
PEEK
O C O O
n
Polyether ether Ketone
对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide)
片型聚合物
(sheet polymer)
I II
树枝状聚合物
(Dendrimer)
H 2N H 2 N
NH 2
NH2
NH 2 NH 2 NH 2
N
N N N
NH2
NH 2 NH 2
N
N
N N N
NH 2 NH2 N N NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
N N N N N N
超枝化聚合物
N
N N N N N N N N NH 2 NH 2 NH 2 N N N N N N N NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH NH 2 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 N NH 2 NH 2 NH 2
元素高分子 Elementary chain polymer
端基 End Group 梯形和双螺旋型高分子分子的主链不是一条单链
而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。
1.1.2 高分子链的构型
构型（configuration）: 是指分子中由化学
键所固定的原子在空间的排列。
n
主链 侧链基团 或取代基
聚合度
The Chemical Structures of some Polymers 聚丙烯 PP Polypropylene
CH2
CH3 CH n
聚异丁烯 PIB Polyisobutylene 聚丙烯酸 PAA Polyacrylic acid 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA
R4
n CH2
R CH CH2
R CH
* n
旋光异构高分子是否必定有旋光性？ 内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物高 分子具有旋光性 对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)， 而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同 或无规。
Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
X-ray
NMR- Nuclear Magnetic Resonance
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)
1.1.3 分子构造 (Architecture)
所谓分子构造解释指聚合物分子的各种形状。 线形高分子 支化高分子
交联或网状高分子
旋光活性物质：可使偏振光旋转的物质称为 旋光活性物质。
右旋：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。 用“+”表示。 左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。 用“-”表示 手性：实物与其镜像不能重叠的现象，称为手 性。 手性分子：若分子与其镜像不能重叠，则此分 子为手性分子。 判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否 具有对称因素，即对称面、对称轴和对称中心。
D、L构型表示法 费歇尔提出把甘油醛的两种结构分别 定义为D、L型，并把其它化合物与之 相关连，定义出D、L型。
D、L构型表示法中D、L为人为选择的，不能 指明实际空间关系，与旋光度和旋光方向无关。
D-（+）-甘油醛
L-（-）-甘油醛
1.1.2.1 旋光异构
R1 R2 R1 R2
C R4
R3
C R3
head-to-tail structure
head-to-head or tail-to-tail structure
二烯类单体聚合时可能的构型
CH2 C Cl CH CH2 n
Cl
H2C
C Cl
CH
CH2
CH2 C HC
n
CH2
H CH2 C C Cl
n
CH2
O
n
OCCH3
H 2C
H C
n
聚丁二烯 PB Polybutadiene
聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
CH2
CH
CH
CH3
n
CH2
C CH3
CH
CH3
n
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
Polyvinyl Chloride
聚偏二氯乙烯 PVDC
CH2
n
Cl C Cl
CF2 CF2
n
Polyvinylidene Chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon
H C H C
H H H C C H
可以看出这些分子是对称的。如果把分子中 的氢互换位置，分子没有变化。
COOH
2
HOOC
2
C
1
C OH
4
HO
4
1
H
5 3
H
5 3
CH3
H3C
化合物分子中的 一个碳原子与四 个不同的原子相 连时，这个化合 物的空间可能有 两种不同排列,
以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同 一种化合物。
CH3
CH2
C CH3
n
O C CH2 C H