二氧化氯催化氧化用催化剂的制备与应用

[组图]二氧化氯催化氧化用催化剂的制备与应用

利用二氧化氯(ＣｌＯ2)的强氧化性处理难降解废水是ＣｌＯ2在水处理中的主要用途之一,但因为二氧化氯与有机物的反应具有选择性[1],使得二氧化氯化学氧化处理难降解废水时未能达到预期的效果.因此采用二氧化氯与高效催化剂组成二相催化氧化体系,对废水进行催化氧化处理,改善反应条件,提高反应效率,是二氧化氯在废水处理领域中的发展方向[2].二氧化氯催化氧化是一种新型高效的催化氧化技术,虽已有采用此方法取得了较好效果的报道[3,4],但在其关键技术———催化剂的制备方面至今尚未见有相关报道.本文将重点介绍二氧化氯催化氧化用催化剂制备条件的研究及其在酸性大红ＧＲ染料配制废水处理中的应用.

1实验方法

1.1催化剂的制备

二氧化氯催化氧化技术中所用为负载型非均相催化剂,并使用载体,采用浸渍法制备.制备过程主要包括:载体预处理,浸渍,干燥,焙烧等步骤制得成品.前期初步实验研究表明当催化剂组分搭配为:活性组分为Ｃｕ2+,载体为制备催化剂载体专用活性炭(ＺＺ-30)时,有较佳的催化效果,因此本研究采用这两种物质作为活性组分与载体,重点研究催化剂制备的工艺条件.

1.2催化剂活性评价方法

催化氧化反应在固定床反应塔中进行,催化剂填装体积约200ｃｍ3(约100ｇ),运行方式采用序批式,每次处理100ｍＬ废水.催化剂活性用ＣＯＤ去除率评价,η去除为ＣＯＤ去除率.催化氧化所用废水为酸性大红ＧＲ染料配制废水,其色度为10万倍,ＣＯＤ值为3500ｍｇ/Ｌ,ＢＯＤ5为250ｍｇ/Ｌ,ＢＯＤ5/ＣＯＤ仅为0.07,是一种难降解废水.

2结果与讨论

2.1催化氧化反应体系适宜

ｐＨ值的选择反应体系的ｐＨ值会影响到催化剂上活性组分的流失与催化剂的使用寿命,并对二氧化氯的氧化能力有显著的影响作用,因此首先讨论催化氧化体系中的最佳ｐＨ值.本实验中初始催化剂的制备条件根据相关资料与经验确定为:浸渍液的活性组分浓度ｗ(Ｃｕ2+)=6 5%,焙烧温度为450℃,焙烧时间为4ｈ.制

备催化剂分为四组,控制反应ｐＨ值分别为2(1#)、4(2#)、6(3#)、8(4#)四个水平,通过30次重复催化氧化实验(催化氧化反应条件为:ρ(ＣｌＯ2)=1000ｍｇ/Ｌ废水,反应60ｍｉｎ),考察ｐＨ值与ＣＯＤ去除率之间的关系.由实验结果作图1.由图1可以看出1#条件下(ｐＨ=2)去除效果最好,这与二氧化氯在酸性条件下氧化电极电位高是一致的,故确定催化氧化反应体系的ｐＨ值控制在2左右.

2.2载体预处理对去除效果的影响

分别采用2ｍｏｌ/Ｌ(1#)、1ｍｏｌ/Ｌ(2#)、0.5ｍｏｌ/Ｌ(3#)三种浓度的ＨＮＯ3溶液对载体进行预处理,与不经预处理的载体(4#)分别按2.1节中制备条件制备催化剂,通过20次催化氧化实验(催化氧化反应条件为:ρ(ＣｌＯ2)=1000ｍｇ/Ｌ废水,反应时间60ｍｉｎ),考察载体预处理对去除效果的影响,实验结果作图2.

由图2可以看出,由4种经过不同预处理载体所制备的催化剂中,4#(未经预处理)样品的处理效果优于其他样品;这可能是因为,酸溶液中的Ｈ+作为一种竞争吸附剂,使得预处理后载体对活性组分的吸附量下降,催化剂上活性点减少所至.此外在催化剂使用的最初阶段,催化剂性能随预处理酸溶液浓度的上升而下降;而新生催化剂所具有的强吸附能力,会对这个阶段的处理效果起重要作用,表明经过酸洗后所制备催化剂的比表面积和吸附性能有所下降,酸溶液浓度越大,预处理后所制备的催化剂吸附能力越弱.实际上由于所用载体是催化剂制备专用载体,在生产过程中已考虑到其性能,无需再做处理.故在以下实验催化剂的制备中载体不再进行预处理.

2.3焙烧温度的选择

本节实验中催化剂制备条件与上述实验中基本相同,仅焙烧温度分为300℃(1#)、350℃(2#)、400℃(3#)、450℃(4#)四个水平.通过26次重复催化氧化实验(催化氧化反应条件为:ρ(ＣｌＯ2)=1000ｍｇ/Ｌ废水,反应时间为60ｍｉｎ),考察焙烧温度对ＣＯＤ去除率之间的关系,实验数据作图3.由图3可以看出,1#催化剂和2#催化剂的效果较好,随着焙烧温度的提高,ＣＯＤ去除率却呈现出下降的趋势,故确定最佳焙烧温度为300～350℃.

2.4浸渍液浓度的选择

配制活性组分Ｃｕ2+含量分别为ｗ=2%(4#)、ｗ=4%(3#)、ｗ=6.5%(2#)、ｗ=9%(1#)4个浓度水平的浸渍液,浸渍催化剂载体24ｈ,焙烧温度定为300℃,其他制备过程与上节基本相同,制得4组催化剂.通过18次重复催化氧化实验(催化氧化反应条件为:ρ(ＣｌＯ2)=1000ｍｇ/Ｌ废水,反应时间为60ｍｉｎ),考察焙烧温度与ＣＯＤ去除率之间的关系,由实验数据作图4.

由图4可以看出:2#(ｗ=6.5%)、3#(ｗ=4%)和4#(ｗ=2%)催化剂的效果比较接近,而1#(ｗ=9%)催化剂效果相对较差.这说明在浸渍液为中低浓度时,制备的催化剂上所负载的活性组分数量合理、分布均匀,活性中心能较好地发挥催化作用,处理效果好;其中3#催化剂在所有催化剂中处理效果相对最好,且比较稳定,因此催化剂的浸渍液浓度确定为ｗ(Ｃｕ2+)=4%.

2.5焙烧时间的选择

本节实验催化剂制备条件为:浸渍液浓度为4%,焙烧温度为300℃,焙烧时间定为2ｈ(1#)、3ｈ(2#)、4ｈ(3#)、5ｈ(4#)4个水平,制得的4组催化剂.通过16次重复催化氧化实验(催化氧化反应条件为:ρ(ＣｌＯ2)=1000ｍｇ/Ｌ废水,反应时间60ｍｉｎ),考察焙烧时间与ＣＯＤ去除率之间的关系,由实验数据作图5.

由图5可以看出:在整个实验过程中,1#(2ｈ)催化剂效果相对最好;随着焙烧时间的增加,催化剂的处理效果却呈现出下降的趋势,说明较长的焙烧时间使得催化剂上活性组分发生板结,导致活性下降,而且长时间的高温对载体内微孔结构的破坏,使得催化剂的吸附能力下降,也影响了催化剂的性能.故催化剂制备中确定焙烧时间为2ｈ.

2.6催化氧化最佳工艺条件的确定及经济技术评价

按催化剂最佳制备条件制备催化剂,并通过实验确定催化氧化最佳工艺条件为:反应最佳ｐＨ值为2左右,ρ(ＣｌＯ2)=800ｍｇ/Ｌ废水,反应时间为45～60ｍｉｎ.此时ＣＯＤ去除率可达80%,脱色率达97.8%,ＢＯＤ5/ＣＯＤ值上升到0.41.表1中对二氧化氯化学氧化和自制催化剂催化氧化,以及目前二氧化氯催化氧化中一种常用商品催化剂进行了经济技术比较(其中费用为氧化剂费用).

表1中的技术和经济方面的各项评价指标都表明自制催化剂的催化氧化效果明显优于其他工艺.在最佳工艺条件下,催化氧化ＣＯＤ去除率可达80%,去除每ｋｇＣＯＤ的氧化剂费用为3.72元,与其他催化氧化法相比也是相当低廉的和可以接受的.

2.7催化剂寿命实验

由定型催化剂与最佳催化氧化工艺条件,通过重复大量催化氧化实验,进行催化剂的单批次使用寿命实验,由实验结果见图6.