物理化学第6章可逆电池电动势习题及答案

物理化学第6章可逆电池电动势习题及答案第六章可逆电池电动势
6.1本章学习要求
1．掌控对称电池、对称电极的类型、电极电势标准态、电动势、nernst公式及其应
用领域；2．掌控对称电池热力学，对称电池电动势的测定方法及其在化学、生命体系及
土壤体系等领域中的应用领域；
3．了解pe、ph?电势图和生化标准电极电势。

6.2内容概述
6.2.1可逆电池
1.对称电池(reversiblecell)的条件：电池在充任、振动时出现的反应必须为可逆反应；电池充任、振动时的能量切换必须对称，即为通过电池的电流无限小，并无热功转变。

2.对称电极的类型
（1）金属电极由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，包括汞齐电极。

如zn电极zn(s)│znso4(aq)电极电势(electrodepotential)
φzn/zn=φ?ln
（2）气体电极由惰性金属（通常用pt或au为导电体）插入某气体及其离子溶液中
构成的电极，如氢电极，pt，h2(p)│h(ah)电极电势
φ=φ?ln
（3）金属难溶盐电极将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含有该难溶盐的
负离子的溶液中构成。

如银?氯化银电极，ag(s)，agcl(s)│cl(acl)电极电势
φagcl，ag，cl=φ?lnacl
（4）氧化还原电极由惰性金属（如pt片）插入某种元素两种不同氧化态的离子溶液
中构成电极，如sn、sn电极，pt(s)│sn(a)，sn(a)电极电势
φ=φ?ln3.电池表示法
电池的书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在
右方，进行还原反应（是阴极）；组成电池的物质用化学式表示，并注明电极的状态；气
体要注明分压和依附的不活泼金属，温度，所用的电解质溶液的活度等，如不写明，则指298k，p，a=1；用单垂线“│”表示接触界面，用双垂线“u”表示盐桥（saltbridge）；在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。

6.2.2电极电势
1.标准氢电极（standardhydrogenelectrode）用镀铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的电极，规定其电极电势为零。

2.电极电势把标准氢电极做为负极与取值电极形成电池，测到的电池电动势做为取值电极的电势，标准还原成电极电势单上的值都就是对标准氢电极的相对值。

3.nernst公式对于任意给定的一个电极，其电极还原反应写成如下通式氧化态+ne→还原态或ox+ne→red电极电势φ=φ?ln=φ+ln
若将电极译成通常形式aa+dd+ne→gg+hh电极电势φ=φ?ln
可逆电池电动势(electromotiveforce)为e=φ?φe=φ?φ
6.2.3对称电池热力学
(δrgm)t，p=w′max
(δrgm)t，p=?nfe
如果电池两极的各种反应物均处于标准态，则δrg=?nfe若可逆电池反应为
aa+ddtgg+hh可得nernst方程
e=e?ln
e=lnk
δrhm=?nfe+nft()pδrsm=nf()pqr=nft()p=tδrsm
由电池的温度系数（temperaturecoefficient）（）p的正负可确定可逆电池工作时是吸热还是放热（）p>0，吸热（）p<0，放热
6.2.4电池电动势的测量及其应用领域
1.对消法测电动势原电池的电动势等于没有电流通过时两极间的电势差，所以电动势常用对消法进行测定，而不能用volt计或万用电表直接测定。

2.标准电池电位差计中所用的标准电池（standardcell），其电动势必须准确未知，且能够维持恒定。

常用的就是饱和状态weston（韦斯顿）标准电池。

温度对其电池电动势影响不大，e与温度的关系可以由下式则表示
e=1.01845?4.05×10(t?293)?9.5×10(t?293)+1×10(t?293)
3.电动势测量的应用领域通过测量电动势，可以赢得电化学体系的很多性质，例如用
作推论反应趋势；排序水解还原成反应、配位反应等的平衡常数；谋微溶盐的溶解度和溶
度积；戊日和强电解质溶液的离解度和离解常数；排序热力学函数的发生改变量δrgm、
δrhm、δrsm等；测量溶液的ph值；排序离子的活度和活度系数，电极电势，土壤和生
命体系的水解还原成电势；从液直奔电势谋离子的搬迁数；确认离子价态以及电势电解等。

6.2.5电子活度及ph?电势图
1.电子活度pe电极反应：水解态+ne→还原成态达均衡时k=
ae称为电子活度（electronactivity），其值反映了体系氧化还原性的强弱。

用pe
表示电子活度的负对数，
pe=?lgae，并定义pe=lgkpe=pe?lg
298k时，φ/v=0.05916peφ/v=0.05916pe
当还原成态活度与水解态活度成正比时pe=pe。

pe越小时，体系的电子活度越大，提
供更多电子的趋势越大，还原性越大，电极电势越高，否则恰好相反。

pe数值排序获得，无法由实验测量。

2.电势?ph图及应用领域在温度和浓度恒定时，电极电势只与溶液的ph
值有关，电极电
势与ph值的关系曲线，称为电势?ph图。

由图可以解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，可以知道反应中各组分生成的条件及组分稳定存在的范围。

6.2.6生化标准电极电势
1.生化标准电极电势有氢离子参加的反应氧化态+mh+ne→还原态电极电势为
φ=φ?lg+lga在298k时φ=φ?lg?mph
如果电极反应就是在ph紧固的条件下展开，则ph与φ分拆而令其为φ，则
φ=φ?lg
φ称为生化标准电极电势，是在氧化态和还原态物质活度均为1，ph值固定条件下电极反应的电极电势。

ph值不同时，φ也不同。

生理反应和一些土壤中的反应就是在近中性条件下展开的，所以在生命体系和土壤科
学中，经常使用ph=7.00时的φ值。

生物体内的水解还原成体系可以引起一系列的水解
还原成反应，反应若想自发性展开，可以根据φ排序确认，或通过测量电池电动势确认。

测量生物组织液的水解还原成电势，可以用以研究一些生理和病理现象。

电池电动势的测
量还用作土壤的水解还原成状况的研究以及生物体体温链的研究。

2.膜电势在生物化学上，常用下式表示膜电势（membranepotential）δφ=φ内?φ
外=ln
因为生命体中溶液不是处在平衡状态，故无法测得精确值。

目前膜电势在工业生产、医药科学和生命体中的应用领域很多，例如应用领域心电图（electrocardiogram，略加ecg）推论心脏工作与否正常，脑电图（electroencephalogram）可以介绍大脑中神经细胞的电活性等。

6.3例题和习题解答
基准6.1存有一水解还原成反应ag(s)+fe(afe)→fe(afe)+ag(aag)，在298k时，
φ(ag/ag)=0.7991v，φ(fe/fe)=?0.440v，φ(fe/fe)=?0.036v，（1）将上述反应设计成电池；（2）排序电池的电动势，未知：m(fe)=1molkg，
m(fe)=0.1molkg，m(ag)=0.1molkg。

(设活度系数均为1)
求解：（1）设计电池：ag(s)│ag(aag)ufe(afe)，fe(afe)│pt(s)负极（水解反应）：ag(s)→ag(aag)+e负极（还原成反应）：fe(afe)+e→fe(afe)电池反应：
ag(s)+fe(afe)→ag(aag)+fe(afe)
（2）fe(afe3+)+3e→fe(s)δrg(1)=?3φ(fe/fe)?f
fe(afe2+)+2e→fe(s)δrg(2)=?2φ(fe/fe)?ffe(afe3+)+e→fe(afe2+)δrg(3)=?φ(fe/f e)?fδrg(3)=δrg(1)?δrg(2)?φ(fe/fe)=?3φ(fe/fe)?[?2φ(fe/fe)]
φ(fe/fe)=3φ(fe/fe)?2φ(fe/fe)=3×(?0.036v)?2×(?0.440v)=0.772v
e=φ?φ=e?ln=e?ln(aagafe/afe)=φ(fe/fe)?φ(ag/ag)?ln
=0.772v?0.7991v?2×8.314jkmol×298k/96485cmol×ln（0.01）
=?0.0271v+0.0118v=0.09v
基准6.2未知电池pt(s)，h2(p)│h2so4(0.01molkg)│o2(p)，pt(s)，h2o(l)的标准分解成焓为?285.830kjmol，标准分解成gibbs自由能为?237.129kjmol，先行排序上述电池在298.15k时的电动势和温度系数。

解：负极（氧化反应）：h2(p)→2h(ah)+2e
负极（还原成反应）：1/2o2(p)+2h(ah)+2e→h2o(l)
电池反应：h2(p)+1/2o2(p)→h2o(l)所以δrgm=δfg,ho（l）=?237.129kjmol。