天津大学版物理化学课件第三章

图3.2.1及图3.2.2
（1）高温物体 向低温物体的传 热过程 （2）高压气体向 低压气体的扩散 过程
图3.2.3及图3.2.4
（3）溶质自高浓 度向低浓度的扩 散过程 （4）锌与硫 酸铜溶液的 化学反应
自发过程的共同特征
• 从上面四个例子可以看出 ， 自发过程都 从上面四个例子可以看出， 有一定的变化方向， 其逆过程都是不可 有一定的变化方向 ， 能自动进行的。 换言之， 能自动进行的 。 换言之 ， 自发过程是热 力学的不可逆过程。 力学的不可逆过程 。 这结论就是一切自 发过程的共同特征。 发过程的共同特征。
第三章
• 前面我们已经讨论了热力学第一定律，但对于 前面我们已经讨论了热力学第一定律， 我们来说，除了对各种过程的能量感兴趣外， 我们来说，除了对各种过程的能量感兴趣外， 更希望知道一个化学反应能否进行？ 更希望知道一个化学反应能否进行？进行到什 幺程度为止？ 幺程度为止？热力学第一定律不能解决这一问 只能说明各种过程进行时能量总是守恒的。 题，只能说明各种过程进行时能量总是守恒的。 而热力学第二定律则能解决这一问题， 而热力学第二定律则能解决这一问题，它要论 证：热和功等能量形式的转化是有一定的方向 的，实际能够进行的过程也有一定的方向。 方向。
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热力学第二定律和第一定律一样，都是人类经验的总结， 热力学第二定律和第一定律一样，都是人类经验的总结，它 的正确性不能用数学逻辑来证明，但由它出发推演出的无数结论， 的正确性不能用数学逻辑来证明，但由它出发推演出的无数结论， 没有一个与实验事实相违背，因而其可靠性是毋庸置疑的。 没有一个与实验事实相违背，因而其可靠性是毋庸置疑的。
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我们研究的热力学系统的变化，包括化学变化、 我们研究的热力学系统的变化，包括化学变化、相变化和单 纯的pVT变化，从微观上看是大量分子、 纯的pVT变化，从微观上看是大量分子、原子等微粒相互作用和 pVT变化 运动形式的变化，这种形式的变化， 运动形式的变化，这种形式的变化，在宏观上显然要伴随着热和 功等能量形式的转化。由于热变为功有上述限制， 功等能量形式的转化。由于热变为功有上述限制，所以在一定条 件下，宏观过程可能进行的方向和可能达到的限度是一定的。 件下，宏观过程可能进行的方向和可能达到的限度是一定的。换 句话说，能量形式转化的限制， 句话说，能量形式转化的限制，决定了一定条件下过程的可能性 问题。因此，从某种意义上说， 问题。因此，从某种意义上说，热力学第二定律就是从热转化为 功的限制条件出发，来判断过程可能性的基本规律。 功的限制条件出发，来判断过程可能性的基本规律。过程的可能 性问题，也就是过程的方向和限度问题，它对于指导工业生产、 性问题，也就是过程的方向和限度问题，它对于指导工业生产、 开发新产品具有特别重要的意义。 开发新产品具有特别重要的意义。
§3.2
热力学第二定律
• 1. 自发过程的共同特征 • 在自然条件下，能够发生的过程，称为自发过程。所 在自然条件下，能够发生的过程，称为自发过程。 谓自然条件，是指不需要人为加入功的条件。 谓自然条件，是指不需要人为加入功的条件。需要说 明的是，在大气环境的恒压条件下，系统的体积缩小 明的是，在大气环境的恒压条件下，系统的体积缩小 时，它自然得到恒压体积功，但这是维持恒压条件的 它自然得到恒压体积功， 自然结果，而并非人为加入的功，故仍属于自发过程。 自然结果，而并非人为加入的功，故仍属于自发过程。 所谓人为地加入功， 所谓人为地加入功，是指人为地加入压缩功或电功等 非体积功。 非体积功。 • 对于自发过程，我们来讨论几个例子： 对于自发过程，我们来讨论几个例子：
3.热温商 热温商 由式（3.1.4）还可以整理出
Q1 Q2 + =0 T1 T2
(卡诺循环)
(3.1.5)
我们把Q/T叫作热温商。卡诺循环为可逆循环，式 （3.1.5）表明：在卡诺循环中，可逆热温商之和等于 零。这是卡诺循环的一项重要的性质。这里Q为可逆热， T为热源的温度，也是系统的温度。因为卡诺循环是可 逆循环，每一步骤都是可逆的。式中T1，T2为两热源的 温度，也是第1步和第3步中系统的温度，Q1，Q2是相应 步骤的可逆热。这个公式是导出熵函数的依据。
两种说法的一致性的证明
卡诺定理的证明
公式3.3.2
2.卡诺定理的推论 2.卡诺定理的推论
• 根据卡诺定理可以推论，“在T1和T2两热源间工作的所有可 根据卡诺定理可以推论， 逆热机，其效率必相等，与工质或变化的种类无关” 逆热机，其效率必相等，与工质或变化的种类无关”。 • 就是说，不论工质是理想气体还是其它物质，也不论进行的 就是说，不论工质是理想气体还是其它物质， 是可逆的pVT变化，还是可逆的相变化或化学变化， pVT变化 是可逆的pVT变化，还是可逆的相变化或化学变化，只要两 个热源的温度恒定，则所有可逆热机的效率均相同。假若不 个热源的温度恒定，则所有可逆热机的效率均相同。 相同，起效率必然为一大一小，若两机联合操作， 相同，起效率必然为一大一小，若两机联合操作，令效率小 的逆向循环，其结果必然违反热力学第二定律。 的逆向循环，其结果必然违反热力学第二定律。第二定律不 能违反，显然指定两温度间工作的一切可逆热机， 能违反，显然指定两温度间工作的一切可逆热机，其效率必 定相等。 定相等。 • 由此推论可知，由理想气体导出的式（3.3.2）适用于任何 由此推论可知，由理想气体导出的式（3.3.2） 物质和任何变化的循环过程。 物质和任何变化的循环过程。
• 也有的教材上是这样表示开尔文的说法的，“不可能制 开尔文的说法的， 造一种机器，只从单一热源取出热使之完全变为功， 造一种机器，只从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其它变化。 这种说法也可表达为“ 不发生其它变化。”这种说法也可表达为“第二类永动 机是不可能造成的” 机是不可能造成的”。 • 所谓“第二类永动机”就是就是单一恒定热源热机，即 所谓“第二类永动机”就是就是单一恒定热源热机， 从单一热源吸热，经过一个循环过程， 从单一热源吸热，经过一个循环过程，把吸进的热全部 转化为功而无其它变化或影响的机器。 转化为功而无其它变化或影响的机器。这种机器并不违 反第一定律，但却永远造不成。倘若能造成这种机器， 反第一定律，但却永远造不成。倘若能造成这种机器， 就可空气、海洋等蕴藏无限能量的大热源中吸取热， 就可空气、海洋等蕴藏无限能量的大热源中吸取热，用 来推动机械或发电，世界上将“永无”能源危机。 来推动机械或发电，世界上将“永无”能源危机。但实 践证明，这种机器是永远造不成的。 践证明，这种机器是永远造不成的。为了区别第一类永 动机，所以称为第二类永动机。 动机，所以称为第二类永动机。
§3.1 卡诺循环
1. 热机效率
卡诺循环** 2. 卡诺循环**
总功*
热机效率
又因为整个循环过程系统(工质 回到原来状态 又因为整个循环过程系统 工质)回到原来状态 工质 回到原来状态∆U=0, 故有 -W=Q=Q1+Q2 代入上式，于是得出卡诺循环的热机效率 代入上式，于是得出卡诺循环的热机效率为
（2）开尔文（L.Kelvin,即W.Thomson,1851）说法 ）开尔文（ 即 ）说法:
“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功 不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功 而不产生其它影响” 而不产生其它影响”。 可以从单一热源吸热作功， 气体恒温膨胀， 可以从单一热源吸热作功，如气体恒温膨胀， 后果是气体体积增大。 其后果是气体体积增大。如要使气体返回到原 来的状态，必须要压缩， 来的状态，必须要压缩，这时环境要对系统作 功并得到系统放出的热。因此， 功并得到系统放出的热。因此，无法既将单一 热源的热转化为功，又不产生其它影响。 热源的热转化为功，又不产生其它影响。 开尔文说法表述了功转变为热这一过程的不可 开尔文说法表述了功转变为热这一过程的不可 逆性。 逆性。
2.自发过程逆向进行必须消耗功 2.自发过程逆向进行必须消耗功 虽然在自然条件下自发过程的逆向过程不能自动进行， 虽然在自然条件下自发过程的逆向过程不能自动进行， 但并不能说，在其它条件下逆向过程也不能进行。 但并不能说，在其它条件下逆向过程也不能进行。如果对 系统作功，就可以使自发过程的逆向过程能够进行。 系统作功，就可以使自发过程的逆向过程能够进行。 对于上述四个例子， 对于上述四个例子，通过冷冻机可把热从低温物体转移到 高温物体； 高温物体；通过压缩机就可以使气体从低压容器中抽出并 注入高压容器中；将两不同浓度的溶液设计成浓差电池， 注入高压容器中；将两不同浓度的溶液设计成浓差电池， 通过直流电就可使溶质从低浓度溶液转移到高浓度溶液中： 通过直流电就可使溶质从低浓度溶液转移到高浓度溶液中： 而将铜和硫酸铜溶液作为正极，锌和硫酸锌溶液作为负极， 而将铜和硫酸铜溶液作为正极，锌和硫酸锌溶液作为负极， 这一反应。 通过电解就可实现 Cu+Zn2+=Cu2++Zn这一反应。 这一反应 可见，要使自发过程的逆过程能够进行， 可见，要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统 作功。 作功。
第二定律的两种说法 （ 1）克劳修斯 （ R.Clausius,1850）说法 不可能把 ） 克劳修斯（ ） 说法:“不可能把 热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响 热从低温物体传到高温物体 而不产生其他影响。” 而不产生其他影响 也就是说，要想使热从低温物体传到高温物体 ， 要想使热从低温物体传到高温物体， 要想使热从低温物体传到高温物体 环境付出代价是可以的。例如用泠冻机实现这一 环境付出代价是可以的 过程时，环境要对系统作功，而相当于这部分功 的能量必然以热的形式传到环境。总的结果是环 总的结果是环 境作出了功而同时得到了热。 境作出了功而同时得到了热。 克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性。 克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性。
图3.3.2 任意可逆循环的分割
式中δQ 为小卡诺循环中热源温度为T时的可逆热 时的可逆热。 式中 r为小卡诺循环中热源温度为 时的可逆热。因过程 是可逆的， 也是系统的温度。 是可逆的，故T也是系统的温度。上式表明任意可逆循环的 也是系统的温度 可逆热温商之和为零。 可逆热温商之和为零。