电解水制氢中钌基电催化剂的研究进展

电解水制氢中钌基电催化剂的研究进展
姚俊杰;唐佳易;杨志娟;陈建;孙迎辉
【摘要】能源枯竭引发了寻找替代能源的热潮,氢气作为一种清洁能源引起了人们的广泛关注,尤其关注于电解水制取氢气,因此开发高效、稳定、廉价的电解水析氢的催化剂就成为研究热点.本文综述了铂(Pt)族元素中最便宜的钌和钌基材料作为高效电催化剂在电解水析氢反应中的研究进展,展望了钌和钌基材料在电解水析氢反应中的产业化应用前景.
【期刊名称】《电池工业》
【年(卷),期】2019(023)003
【总页数】6页(P151-156)
【关键词】氢析出反应;电催化剂;钌基材料;进展
【作者】姚俊杰;唐佳易;杨志娟;陈建;孙迎辉
【作者单位】苏州大学能源学院和能源与材料创新研究院,江苏苏州 215006;江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室,江苏苏州 215006;苏州大学能源学院和能源与材料创新研究院,江苏苏州 215006;江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室,江苏苏州 215006;山东科技大学机械电子工程学院,山东青岛 266590;山东科技大学机械电子工程学院,山东青岛 266590;苏州大学能源学院和能源与材料创新研究院,江苏苏州 215006;江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室,江苏苏州 215006
【正文语种】中文
【中图分类】TQ116.2+1
1 引言
近年来，全球人口爆炸造成对不可再生的化石能源的需求逐年增长，日益短缺的化石能源的及其使用过程中对环境造成的污染等问题，促使人类急切地寻找新型能源来替代这种传统能源[1,2]。

目前发展的一些新型可再生能源有风能、潮汐能、核能、太阳能和氢能等，其中，氢能因其具有可再生、重量轻和热值高等优点在众多可再生能源中脱颖而出[3-5]。

如何高效低能耗的制备氢气也就成为发展氢能的研究重点之一[6-7]。

其中，环保清洁的电解水制氢是近年来高速发展的一种制氢方法[8-10]。

电解水的本质是水的分解，如图1所示是电解水的简单示意图。

析氢催化剂和析氧催化剂分别涂覆在阴极和阳极上，以促进水分解反应。

当一定的外部电压添加到电极时，水分子被分解成氢气和氧气[11]。

因此，水分解反应可分为两个半反应：析氢反应(Hydrogen evolution reaction，HER)和析氧反应(Oxygen evolution reaction，OER)[12,13],其中HER可以产生高纯度氢，且设备简单，产量可观，作为一种绿色可行的制氢方法广受关注。

在不同介质中水分解的基础上，水分解反应可以用不同的化学方程表示如下：
总反应：2H2O→2H2↑+O2↑
(1)
在酸性介质中：
阴极2H++2e-→H2↑
(2)
阳极H2O→2H++1/2O2↑+2e-
(3)
在中性和碱性介质中：
阴极2H2O+2e-→H2↑+2OH-
(4)
阳极2OH-→H2O+1/2O2↑+2e-
(5)
图1 电解水示意图Fig.1 Schematic illustration of electrocatalytic water splitting
与发生水解的介质无关，其在25 ℃和1 atm下的热力学电压都为1.23 V[14]。

但实际上必须施加高于热力学电位值的电压才能够进行电化学水分解。

这种过剩的电位称之为过电位(η)。

过电位主要克服存在于阴极(ηc)和阳极(ηa)上的固有活化势垒，以及其他的电阻(ηother)，如接触电阻和溶液电阻15,16等导致的电势。

所以，实际水分解的电压(Eop)可描述为下面公式：
Eop=1.23 V+ηa+ηc+ηother
根据该公式，很显然，减少过电势是能够降低水分解反应能量的核心问题。

在实际应用上，可优化电解池的设计减少ηother，通过使用具有高活性催化能力的电催
化剂使ηa和ηc最小化[15,17]。

因此需要催化剂来降低HER反应过程中的过电势，提高析氢的效率。

铂是目前商业化生产应用最多的HER催化剂，析氢的过电
位接近于0 V，但是铂价格昂贵且在酸性电解液中稳定性较差，所以寻找稳定高效的非铂析氢催化剂是目前电解水制氢中的研究重点[18]。

所以高效、稳定、廉价的电催化剂对于电解水制氢至关重要。

2 电解水制氢催化剂的研究进展
过渡金属由于其特殊的d轨道结构和在地球上的丰富储备成为HER催化剂研究领域的热点，但是目前存在的主要问题是与贵金属催化剂相比，过渡金属催化剂的催化活性较差，因此改善过渡金属化合物的催化活性，使其成为出高效稳定和高活性
的电催化剂，成为大家研究关注的重点。

目前过渡金属化合物中研究较多的是过渡金属的硫化物，磷化物，氮化物和氧化物等。

2.1 过渡金属硫化物
过渡金属硫化物(Transition metal sulfides，TMDs)资源丰富且价格低廉，制备方法简单多样，如MoS2、WS2、NiS、和FeS2等TMDs近年来在HER领域受到广泛关注[19-22]，关于它们的实际应用和理论计算的工作都非常多[23]。

此类过渡金属硫化物在电解水、光电解水以及污水中重金属去除等方面都有较为优异的性能，部分硫化物如MoS2、WS2和ReS2具有的类石墨烯材料的二维层状结构使其具有特殊的性质，因而受到研究者的广泛关注[24]。

2.2 过渡金属磷化物
过渡金属磷化物(Transition metal phosphides，TMPs)也是典型的高活性和廉价HER催化剂的代表，其中有几种TMPs已被证明性能优异是有发展前景的HER催化剂，包括CoP、Ni2P、MoP、Cu3P、FeP和Ni5P4[25-28]。

目前制备热处理法是制备TMPs最主要的方法，但它能耗大且费时。

所以研究者一直不停的探究新的合成方法，如还原法、溶剂热法、和次磷酸盐热分解法等。

2.3 过渡金属氮化物
将氮原子引入过渡金属会增加d轨道的电子密度和d能带的收缩使得过渡金属氮化物(Transition metal nitrides，TMNs)的电子结构达到类似于贵金属如Pd和Pt的电子结构的费米能级[29]。

除了具有类似金属的导电性，TMNs还具有高耐腐蚀性，适用于酸性和碱性溶液中的电催化水解。

近年来对TMNs的HER性能探究也一直在进行，目前在MoN、FeN、Fe3N、Co3N和Ni3N等TMNs研究上都取得了一些进展[30,31]。

2.4 过渡金属氧化物
在诸多过渡金属氧化物(Transition metal oxides，TMOs)中，Fe2O3和Co3O4
材料因为价格低廉，储量丰富，且具有优良的电化学性质，有较低的HER过电势，有望成为商业化的HER电催化剂[32]。

MoO2、MoO3和CeO2等TMOs也有
很多研究进展[33]。

3 钌基电解水制氢催化剂的研究进展
铂族金属又被称为铂族元素，包括铂(Pt)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)和铑(Rh)这六种金属元素，在元素周期表中的第5，6周期，属于过渡金属。

总的来说，铂族金属具有的优点有：熔点高、电热性稳定、和催化活性好等[34]。

铂族金属在电解水反应中有着极高的催化效率，但是铂族金属因为其价格高昂、在地球上的储存量少、不耐酸性等缺点限制了在HER电催化剂中应用。

这些不足之处促使研究
者更多关注于新型铂族金属材料及铂族金属化合物的研究。

作为Pt族元素中最便
宜的元素，Ru和Ru基化合物由于其多价态和丰富的氧化还原化学性呈现出多样
化的优异电化学性质而受到更多的关注。

3.1 金属钌
乔世璋教授报道了通过g-C3N4诱导常规晶体结构为hcp型等金属Ru催化剂发
生异常晶型变化，得到了fcc结构的金属Ru(图2 a-b)，其复合电催剂在碱性溶液中的电催化产氢比率是商用Pt的2.5倍[35]。

另外，吴宇恩等采用共还原的方法，在新型的无定形非碳氮化磷纳米管为载体，在磷的空位上合成了有四个氮原子配位的Ru单个原子(图2 c-d)，在酸性介质中表现出来了优异的析氢性能。

这为单原
子催化剂载体设计上提供新的思路，同时显示了钌单原子在酸性析氢反应中展现出优异的反应活性以及稳定性[36]。

近期，吴宇恩等采用表面缺陷工程技术来捕获和稳定单原子的方法，在具有抗氧化能力和抗溶解能力强的铂基合金的载体上制备了Ru单原子合金催化剂(图2 e-f)，该单原子合金催化剂在酸性电解液的环境中表现出了优秀的析氢性能[37]。

图2 在C3N4上面的反常fcc结构Ru纳米颗粒的低倍STEM图像(a)和HAADF-
STEM图像(b)；(c)基于氮化磷纳米管载体上合成的Ru单原子的TEM图(内图为SEM)和(d)HAADF-STEM图；(e)铂铜合金载体上Ru单原子的HAADF-STEM图和(f)HRTEM图Fig.2 (a)Low magnification STEM image and (b)HAADF-STEM images of fcc-Ru nanoparticles @C3N4;(c) TEM image (inset:SEM image)；(d) aberration corrected HAADF-STEM image (inset:SAED pattern) of Ru single atoms@phosphorus nitride imide nanotubes;(e)HAADF-STEM and (f) high-magnification TEM image of Ru1-Pt3Cu alloy
3.2 钌基硫(硒)化物
Ru的硫化物RuS2是超级电容器中常用的一种赝电容材料，同时也是加氢脱硫(hydrodesulfurization，HDS)反应的高效催化剂，已有的许多研究表明HDS的良好催化剂也是一种优越的HER电催化剂。

如图3 a-b所示，Yu等在全pH条件下，在S掺杂的还原氧化石墨烯上制备了球形RuS2混合物作为高HER催化活性[38]。

瞿鹏等设计合成了Ru0.33Se的纳米颗粒(图3 c-d)，通过水热方法沉积于具有较大的比表面积和特定的电荷传输通道的TiO2纳米管阵列(TNP)的表面得到了一种复合体系，复合材料为析氢电极在碱性电解液中表现出优异的电催化活性[39]。

图3 在S掺杂的还原氧化石墨烯上制备的球形RuS2的(a)SEM图和(b)TEM图；在TiO2纳米管阵列(TNP)复合Ru0.33Se的纳米颗粒的(c)SEM图和(d)TEM图Fig.3 (a)SEM and (b)TEM images of the as-synthesized sphere-RuS2/S-rGO catalyst;(c)SEM and (d)TEM images of Ru0.33Se @ TNA hybrid
图4 (a)氮、磷双掺杂的碳为壳，以二磷化钌(RuP2)为核的核壳结构复合纳米材料(RuP2@NPC)的合成路线示意图；(b)氮、磷共掺杂的碳上负载的RuP的SEM图和(c)TEM图(内图为HAADF-STEM)；直径约32纳米大尺寸的RuP纳米颗粒的TEM图(d)和HRTEM(e)图Fig.4 (a)Schematic illustration of the synthesis and
structure of the RuP2@NPC electrocatalyst;(b)SEM and (c)TEM images of RuP/NPC;(d)TEM and (e)HRTEM image of RuP nanoparticles with the particles with the average size of about 32 nm
3.3 钌基磷化物
木士春课题组通过和理论计算相结合，设计合成了以植酸为磷源的具有氮、磷双掺杂的碳为壳，以二磷化钌(RuP2)为核的核壳结构复合纳米材料(RuP2@NPC，如
图4 a所示)[40]，核壳复合纳米结构不仅可提高RuP2的催化活性，而且稳定性
得到大幅度提升，在全pH值下的中性，强酸、强碱条件下进行电解水制氢，复合纳米材料均表现出与贵金属铂类似的析氢性能。

并且该合成方法简单，可以进行大规模化的制备。

近期，刘希恩等通过在氩氨混合气氛下高温热解植酸和Ru的前驱体，成功合成了氮、磷共掺杂的碳基低负载磷化钌(RuP)的电催化剂，如图4 b-c
所示，Ru的含量低至了0.5 wt%，表现出了优异的HER功能特性。

按照质量活
度计算，钌催化剂的性能是商用铂碳的～100倍，具有潜在规模化应用前景[41]。

同时，尺寸大的(～32 nm)的RuP(图4 d-e)纳米颗粒也在碱性介质中表现出了优
异的电催化析氢性能[42]。

4 结论
通过分析，对于价格先对低廉、性能高效的钌基电催化剂对于电解水制氢具有很好的促进作用，为进一步探索电水制氢技术奠定了良好的基础，对实际应用有着重要的意义。

在所研制的钌基电催化剂中，都存在制备方法繁复、产量低，不能大规模生产等缺点，这阻碍了电解水的实际应用。

总体来说，发展环保、高效、性价比高、可以大规模生产的电催化剂将会成为电解水制氢领域的重要研究方向。

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