有机化学第五版第九章卤代烃
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（一） 亲核取代反应
定义： 由于试剂进攻分子中电子密度小的地方，这类反应称
为亲核取代反应（Nucleophilic substitution）。
R:L + :Nu → R:Nu + :L
:Nu 亲核试剂（能产生负电荷或具有未共用电子对 的分子）
:L 离去基团
1.水解反应
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合
湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的
化合物。
2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生 成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途 极广。格林尼亚因此获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。
2) 与卤代烃反应
3)用与合成其它有机金属化合物
成价值，可用于制取引入-OH比引入卤素困难的醇。
2. 醇解反应
称为威廉森合(Williamson)成法。 R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生 消除反应生成烯烃）。
3.与氰化钠反应
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成 中增长碳链的方法之一。
2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4. 与含氧酸根的反应
（1）与羧酸钠反应生成酯 （2）与亚硫酸氢钠反应生成磺酸盐 （3）与硝酸银作用生成硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或
烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。
5. 氨解反应
6. 卤原子的置换反应
反应活性
碳卤键的键能：
C-F > C-Cl > C-Br > C-I
3. 比重：
(1) 同数碳原子，烷烃类< R-F < R-Cl < R-Br < R-I (2) 同种卤素：随碳原子数↗ 比重↘ (3) 卤代烃 > 烷烃 4. 溶解性：不溶于水，能溶于醇、醚、烃类
二、光谱性质
1. IR：
C-X键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小
的。
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
(4) 二烷基铜锂
（1）与金属镁的反应
格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、 MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一 般用 RMgX表示。
1)与含活泼氢的化合物作用
上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合
物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。
格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时 都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中
（CH3)3CBr
相对V SN1
1
10-3
10-6
10-13
SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻
（二） 离去基团的性质
1. 离去基团的碱性愈弱，愈容易带着电子对离开中心 碳原子，反应愈容易进行。
RSO3ˉ RCOOˉ C6H5Oˉ
碱性：
↗
稳定性：
↘
离去倾向：
↘
2. 强碱性基团不能作为离去基团进行亲核取代反应。必 须在强酸中进行（生成稳定的离去物质）。
R— 相对速度
CH3— 1.0
CH3CH2— 1.7
(CH3)2CH— 45
(CH3)3C— 108
由于水的亲核性非常弱，所以由水作为亲核试剂的反应 是SN1 的。上表反映出SN1反应的活性次序。
SN2
3° 2° 1° CH3X SN1
几种特殊结构的情况分析
*1 溴代新戊烷的亲核取代
E1
亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。
手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持 原来的构型不变。
三、影响亲核取代反应活性的因素 （1）烷基的结构影响
（2）离去基团的影响
（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （4）溶剂对亲核取代反应的影响
（一）烷基结构的影响
1、烷基结构对SN2的影响
卤代烷SN2反应的活性
CH3X > 1o RX> 2o RX> 3o RX
(CH3)3C— ～0
R—
CH3CH2–
相对速度
1.0
CH3CH2CH2 –
0.82
(CH3)2CHCH2 –
0.036
(CH3)3CCH2 –
0.000012
可见，除α碳上的支链情况影响反应速度外， β碳上的支链情
况也影响反应速度。β碳上连有的 支链越多，SN2反应越不易发
生。
甲基
伯卤代烷
叔卤代烷
制备： 用途：制备复杂结构的烷烃
例如：
此反应叫做科瑞（Corey）—— 郝思（House）合成法。
（四）卤代烷的还原反应
(1) LIAlH4 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应
只能在无水介质中进行。
① 提供Hˉ ② 反应活性：
一级卤代烷> 二级卤代烷 >三级卤代烷
R-I > R-Br > R-Cl
三影响亲核取代反应活性的因素1烷基的结构影响2离去基团的影响3试剂亲核性对亲核取代反应的影响4溶剂对亲核取代反应的影响修复替代衰老损伤器官成为医学界的重点研究领域再生医学研究和应用成为治疗许多传统医学难以解决的重大疾病如白血病帕金森氏症的新希望
有机化学第五版第九章卤代烃
第一节
卤代烃的分类、命名 及同分异构现象
β碳上有分支的伯卤代烷
2、烷基结构对SN1的影响
SN1反应速度
3o RX > 2o RX > 1o RX>
CH3X
甲酸
R: CH3
V相对 1
CH3C(CH3)3 C 108
结论 CH3X RCH2X
SN2
SN2
R2CHX
R3CX
SN1， SN2
SN1
几种溴代烷R-Br在水中反应的相对速率
1410~1000cm-1 800~600cm-1 600~500cm-1 ~500cm-1
2. 1HNMR： 由于卤素的电负性比碳大，与卤原子相连的碳和
邻近碳原子上的质子的屏蔽降低，质子的化学位移向 低场移动，δ值大于烷烃。
HC-F
HC-Cl
HC-Br HC-I
δ值： 4~4.5
3~4
2.5~4
（1）消除反应的活性：
3°RX > 2°RX > 1°RX
(3) 扎依切夫（Sayzeff）规则 β―消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最
多的烯烃。这个经验规律叫做扎依切夫（Sayzeff） 规则。
例如：
（三） 与金属的反应
(1) 与金属镁的反应（生成格利雅试剂）
(2) 与碱金属的反应
(3) 有机锂化合物（RLi）
1. 反应历程： 一步过程 2. SN2的含义
过渡态
3. SN2过程的轨道变化
4. 反应过程的能量变化及过渡态的活化能
（二）单分子历程（SN1）
OH¯ + (CH3) 3C-Br →(CH3) 3C -OH + Br¯
反应速度=k[RX]
1. 反应历程：两步过程 2. 反应过程的能量变化
两步反应（SN1反应是分两步完成的）。
减弱
亲核性：
减弱
(3) 试剂的可极化性
卤原子的亲核性与可其极化性有关。可极化性越大，亲核性越强。
第一步：
第二步：
3. 决定反应速度的步骤 C–X键的断裂
4. SN1的含义
5. SN1过程的轨道变化 SP3 → SP2→ SP3
二、SN2和SN1立体化学
1. SN2的立体化学
在反应中手性碳原子的构型发生了翻转，及产物 的构型与原来化合物的构型相反，这种反应过程称为
构型翻转或walden 转化。 结论：
如：R3Cˉ， R2Nˉ， ROˉ，HOˉ 醇(ROH)和醚(ROR)不能直接进行亲核取代反应。只能
在酸性条件下进行。
3. 离去基团中心原子的极化性越大，其被取代的活性越 强。
Iˉ Brˉ Clˉ Fˉ
电负性：
↗
离去倾向：
↘
亲核性：
↘
可极化性：
↘
卤代烃的反应活性：RI ＞ RBr ＞RCl
（三） 试剂的亲核性
③ 无水操作
(2) NaBH4
优点：可溶于水，比较稳定，可有水操作。 缺点： 还原性：NaBH4 < LIAlH4
第三节 亲核取代反应的机理
一、两种历程SN2与SN1
(Substitution nucleophilic)
（一）双分子历程（SN2）
OH¯ + CH3-Br → CH3-OH + Br¯ 反应速度=k[RX][OH¯]
*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX, 但其SN1和SN2反应都很易进行。
RX CH3CH2X
CH2=CHCH2X
V 相对 SN1
1
40
120
SN1：C+稳定
SN2：过渡态稳定
*3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。
SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化
*4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）
1. SN1：亲核试剂的性质无影响 反应速度只决定于RX的离解，而与亲核试剂无关。
2. SN2：亲核试剂的性质对SN2影响很大
因亲核试剂直接参与了过渡态的形成，所以，亲核试剂的亲核能力
越强，反应经过SN2历程过渡态所需的活化能就越低，SN2反应的趋 向就越大。
3. 亲核试剂的亲核性
(1) 试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂的亲核性比中性试剂强：
2~4
三、偶极矩
1. 同一卤代烷：按F、Cl、Br、I的顺序，偶极矩依次降低。
CH3Cl
CH3Br
CH3I
偶极矩(C.m )： 6.47 × 10–30 5.97 × 10–30 5.47 × 10–30
2. 乙烯式的偶极矩小一些，因诱导效应-I和共轭效应+E相矛盾而互相抵 ˉ
消的缘故。
四、化学性质
简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）
复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规 则”小的基团先列出。
例如：
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳 环都作为取代基。
一、分类
1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：
卤代烷烃 卤代烯烃
R-CH2-X
R-CH=CH-X
R-CH=CH-CH2-X R-CH=CH(CH2)n-X n≥2
乙烯式
烯丙式 孤立式
卤代芳烃
乙烯式
乙烯式
3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：
二、命名
三、 同分异构现象
1. 碳胳异构 2. 位置异构
第一节 卤代 烃
一、物理性质
1. 状态：
氟甲烷，氟乙烷，氟丙烷，氟甲烷，氟乙烷，溴甲烷是气体。常见的
卤代烷是液体，15个碳以上的卤代烷是固体。 2. 沸点： (1) 同种卤素的卤代烃，随碳原子数↗ b.p↗
(2) 同数碳原子，卤素不同：R-F < R-Cl < R-Br < R-I
的反应物
(ii) 紧密 离子对
(iii)
溶剂分隔 离子对
(iv)
完全溶剂化 的自由离子
亲核试剂只能 从背面进攻
构型转化
部分亲核试剂可
取代溶剂正面进攻
部分转化 部分外销旋
完全 外销旋化
亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物 取决于：反应物结构，溶剂性质
（3） 邻近基团参与
在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固 定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，
是外消旋体。反过来，如果反应结果得到的产物是外 消旋体的，那么该反应的历程必然是SN1历程。
(1) 部分构型转化的SN1历程（构型翻转 > 构型保持）
SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其 构型翻转 > 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。
例如：
（2）亲核取代的离子对历程：
(i)
未电离
按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻 转。同理，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代的标 志。
即是说：如果反应结果构型转化，则可以认为该 反应是SN2历程。
2. SN1的立体化学
实验证明：三级RX 、 CH2=CHCH2X 、苄卤的水解是按SN1历 程进行的。
结论： 按单分子历程进行亲核取代反应，的到的产物总
如： H2O <HOˉ ， ROH < ROˉ，
(2) 试剂的碱性
① 亲核原子相同，碱性愈强，亲核性愈强。
C2H5Oˉ HOˉ C6H5Oˉ CH3COOˉ H2O
碱性：
减弱
亲核性：
减弱
② 亲核原子不相同时，同周期的元素组成的阴离子亲核试剂的亲核性
与碱性一致。
R3C¯ R2N¯ RO¯ F ¯
碱性：
R-Br + I -
-
RI + Br
R: CH3 - CH3CH2 - (CH3)2 CH - (CH3)3 C -
V相对 150
1
0.01
0.001
对于同类型的卤代烷，β-碳上的分支情况也影响反应
溴化物与I—的相对反应速率
R— 相对速度
CH3— 30
CH3CH2— 1
(CH3)2CH— 0.02
键的极化度的强弱顺序：C-I < C-Br< C-Cl <C-F
卤代烷的活性顺序： R-I > R-Br > R-Cl > R-F
反应通式如下：
（二）消除反应
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消
除反应，用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与
β碳原子上的氢原子而生成烯烃。
定义： 由于试剂进攻分子中电子密度小的地方，这类反应称
为亲核取代反应（Nucleophilic substitution）。
R:L + :Nu → R:Nu + :L
:Nu 亲核试剂（能产生负电荷或具有未共用电子对 的分子）
:L 离去基团
1.水解反应
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合
湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的
化合物。
2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生 成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途 极广。格林尼亚因此获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。
2) 与卤代烃反应
3)用与合成其它有机金属化合物
成价值，可用于制取引入-OH比引入卤素困难的醇。
2. 醇解反应
称为威廉森合(Williamson)成法。 R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生 消除反应生成烯烃）。
3.与氰化钠反应
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成 中增长碳链的方法之一。
2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4. 与含氧酸根的反应
（1）与羧酸钠反应生成酯 （2）与亚硫酸氢钠反应生成磺酸盐 （3）与硝酸银作用生成硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或
烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。
5. 氨解反应
6. 卤原子的置换反应
反应活性
碳卤键的键能：
C-F > C-Cl > C-Br > C-I
3. 比重：
(1) 同数碳原子，烷烃类< R-F < R-Cl < R-Br < R-I (2) 同种卤素：随碳原子数↗ 比重↘ (3) 卤代烃 > 烷烃 4. 溶解性：不溶于水，能溶于醇、醚、烃类
二、光谱性质
1. IR：
C-X键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小
的。
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
(4) 二烷基铜锂
（1）与金属镁的反应
格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、 MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一 般用 RMgX表示。
1)与含活泼氢的化合物作用
上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合
物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。
格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时 都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中
（CH3)3CBr
相对V SN1
1
10-3
10-6
10-13
SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻
（二） 离去基团的性质
1. 离去基团的碱性愈弱，愈容易带着电子对离开中心 碳原子，反应愈容易进行。
RSO3ˉ RCOOˉ C6H5Oˉ
碱性：
↗
稳定性：
↘
离去倾向：
↘
2. 强碱性基团不能作为离去基团进行亲核取代反应。必 须在强酸中进行（生成稳定的离去物质）。
R— 相对速度
CH3— 1.0
CH3CH2— 1.7
(CH3)2CH— 45
(CH3)3C— 108
由于水的亲核性非常弱，所以由水作为亲核试剂的反应 是SN1 的。上表反映出SN1反应的活性次序。
SN2
3° 2° 1° CH3X SN1
几种特殊结构的情况分析
*1 溴代新戊烷的亲核取代
E1
亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。
手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持 原来的构型不变。
三、影响亲核取代反应活性的因素 （1）烷基的结构影响
（2）离去基团的影响
（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （4）溶剂对亲核取代反应的影响
（一）烷基结构的影响
1、烷基结构对SN2的影响
卤代烷SN2反应的活性
CH3X > 1o RX> 2o RX> 3o RX
(CH3)3C— ～0
R—
CH3CH2–
相对速度
1.0
CH3CH2CH2 –
0.82
(CH3)2CHCH2 –
0.036
(CH3)3CCH2 –
0.000012
可见，除α碳上的支链情况影响反应速度外， β碳上的支链情
况也影响反应速度。β碳上连有的 支链越多，SN2反应越不易发
生。
甲基
伯卤代烷
叔卤代烷
制备： 用途：制备复杂结构的烷烃
例如：
此反应叫做科瑞（Corey）—— 郝思（House）合成法。
（四）卤代烷的还原反应
(1) LIAlH4 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应
只能在无水介质中进行。
① 提供Hˉ ② 反应活性：
一级卤代烷> 二级卤代烷 >三级卤代烷
R-I > R-Br > R-Cl
三影响亲核取代反应活性的因素1烷基的结构影响2离去基团的影响3试剂亲核性对亲核取代反应的影响4溶剂对亲核取代反应的影响修复替代衰老损伤器官成为医学界的重点研究领域再生医学研究和应用成为治疗许多传统医学难以解决的重大疾病如白血病帕金森氏症的新希望
有机化学第五版第九章卤代烃
第一节
卤代烃的分类、命名 及同分异构现象
β碳上有分支的伯卤代烷
2、烷基结构对SN1的影响
SN1反应速度
3o RX > 2o RX > 1o RX>
CH3X
甲酸
R: CH3
V相对 1
CH3C(CH3)3 C 108
结论 CH3X RCH2X
SN2
SN2
R2CHX
R3CX
SN1， SN2
SN1
几种溴代烷R-Br在水中反应的相对速率
1410~1000cm-1 800~600cm-1 600~500cm-1 ~500cm-1
2. 1HNMR： 由于卤素的电负性比碳大，与卤原子相连的碳和
邻近碳原子上的质子的屏蔽降低，质子的化学位移向 低场移动，δ值大于烷烃。
HC-F
HC-Cl
HC-Br HC-I
δ值： 4~4.5
3~4
2.5~4
（1）消除反应的活性：
3°RX > 2°RX > 1°RX
(3) 扎依切夫（Sayzeff）规则 β―消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最
多的烯烃。这个经验规律叫做扎依切夫（Sayzeff） 规则。
例如：
（三） 与金属的反应
(1) 与金属镁的反应（生成格利雅试剂）
(2) 与碱金属的反应
(3) 有机锂化合物（RLi）
1. 反应历程： 一步过程 2. SN2的含义
过渡态
3. SN2过程的轨道变化
4. 反应过程的能量变化及过渡态的活化能
（二）单分子历程（SN1）
OH¯ + (CH3) 3C-Br →(CH3) 3C -OH + Br¯
反应速度=k[RX]
1. 反应历程：两步过程 2. 反应过程的能量变化
两步反应（SN1反应是分两步完成的）。
减弱
亲核性：
减弱
(3) 试剂的可极化性
卤原子的亲核性与可其极化性有关。可极化性越大，亲核性越强。
第一步：
第二步：
3. 决定反应速度的步骤 C–X键的断裂
4. SN1的含义
5. SN1过程的轨道变化 SP3 → SP2→ SP3
二、SN2和SN1立体化学
1. SN2的立体化学
在反应中手性碳原子的构型发生了翻转，及产物 的构型与原来化合物的构型相反，这种反应过程称为
构型翻转或walden 转化。 结论：
如：R3Cˉ， R2Nˉ， ROˉ，HOˉ 醇(ROH)和醚(ROR)不能直接进行亲核取代反应。只能
在酸性条件下进行。
3. 离去基团中心原子的极化性越大，其被取代的活性越 强。
Iˉ Brˉ Clˉ Fˉ
电负性：
↗
离去倾向：
↘
亲核性：
↘
可极化性：
↘
卤代烃的反应活性：RI ＞ RBr ＞RCl
（三） 试剂的亲核性
③ 无水操作
(2) NaBH4
优点：可溶于水，比较稳定，可有水操作。 缺点： 还原性：NaBH4 < LIAlH4
第三节 亲核取代反应的机理
一、两种历程SN2与SN1
(Substitution nucleophilic)
（一）双分子历程（SN2）
OH¯ + CH3-Br → CH3-OH + Br¯ 反应速度=k[RX][OH¯]
*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX, 但其SN1和SN2反应都很易进行。
RX CH3CH2X
CH2=CHCH2X
V 相对 SN1
1
40
120
SN1：C+稳定
SN2：过渡态稳定
*3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。
SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化
*4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）
1. SN1：亲核试剂的性质无影响 反应速度只决定于RX的离解，而与亲核试剂无关。
2. SN2：亲核试剂的性质对SN2影响很大
因亲核试剂直接参与了过渡态的形成，所以，亲核试剂的亲核能力
越强，反应经过SN2历程过渡态所需的活化能就越低，SN2反应的趋 向就越大。
3. 亲核试剂的亲核性
(1) 试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂的亲核性比中性试剂强：
2~4
三、偶极矩
1. 同一卤代烷：按F、Cl、Br、I的顺序，偶极矩依次降低。
CH3Cl
CH3Br
CH3I
偶极矩(C.m )： 6.47 × 10–30 5.97 × 10–30 5.47 × 10–30
2. 乙烯式的偶极矩小一些，因诱导效应-I和共轭效应+E相矛盾而互相抵 ˉ
消的缘故。
四、化学性质
简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）
复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规 则”小的基团先列出。
例如：
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳 环都作为取代基。
一、分类
1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：
卤代烷烃 卤代烯烃
R-CH2-X
R-CH=CH-X
R-CH=CH-CH2-X R-CH=CH(CH2)n-X n≥2
乙烯式
烯丙式 孤立式
卤代芳烃
乙烯式
乙烯式
3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：
二、命名
三、 同分异构现象
1. 碳胳异构 2. 位置异构
第一节 卤代 烃
一、物理性质
1. 状态：
氟甲烷，氟乙烷，氟丙烷，氟甲烷，氟乙烷，溴甲烷是气体。常见的
卤代烷是液体，15个碳以上的卤代烷是固体。 2. 沸点： (1) 同种卤素的卤代烃，随碳原子数↗ b.p↗
(2) 同数碳原子，卤素不同：R-F < R-Cl < R-Br < R-I
的反应物
(ii) 紧密 离子对
(iii)
溶剂分隔 离子对
(iv)
完全溶剂化 的自由离子
亲核试剂只能 从背面进攻
构型转化
部分亲核试剂可
取代溶剂正面进攻
部分转化 部分外销旋
完全 外销旋化
亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物 取决于：反应物结构，溶剂性质
（3） 邻近基团参与
在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固 定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，
是外消旋体。反过来，如果反应结果得到的产物是外 消旋体的，那么该反应的历程必然是SN1历程。
(1) 部分构型转化的SN1历程（构型翻转 > 构型保持）
SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其 构型翻转 > 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。
例如：
（2）亲核取代的离子对历程：
(i)
未电离
按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻 转。同理，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代的标 志。
即是说：如果反应结果构型转化，则可以认为该 反应是SN2历程。
2. SN1的立体化学
实验证明：三级RX 、 CH2=CHCH2X 、苄卤的水解是按SN1历 程进行的。
结论： 按单分子历程进行亲核取代反应，的到的产物总
如： H2O <HOˉ ， ROH < ROˉ，
(2) 试剂的碱性
① 亲核原子相同，碱性愈强，亲核性愈强。
C2H5Oˉ HOˉ C6H5Oˉ CH3COOˉ H2O
碱性：
减弱
亲核性：
减弱
② 亲核原子不相同时，同周期的元素组成的阴离子亲核试剂的亲核性
与碱性一致。
R3C¯ R2N¯ RO¯ F ¯
碱性：
R-Br + I -
-
RI + Br
R: CH3 - CH3CH2 - (CH3)2 CH - (CH3)3 C -
V相对 150
1
0.01
0.001
对于同类型的卤代烷，β-碳上的分支情况也影响反应
溴化物与I—的相对反应速率
R— 相对速度
CH3— 30
CH3CH2— 1
(CH3)2CH— 0.02
键的极化度的强弱顺序：C-I < C-Br< C-Cl <C-F
卤代烷的活性顺序： R-I > R-Br > R-Cl > R-F
反应通式如下：
（二）消除反应
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消
除反应，用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与
β碳原子上的氢原子而生成烯烃。