高分子化学第二章p复习课程

polyester
聚酯
脲醛树脂 urea-formaldehyde
polycarbonate 聚碳酸酯 醇酸树脂 alkyd resin
电玉
多数是杂链聚合物
己二胺
己二酸
乙二醇 对苯二甲酸
尼龙(nylon-66) 涤纶(dacron)
双酚A
光气
聚碳酸酯(polycarbonate)
2)带芳环耐高温聚合物
缩聚反应特点
带不同官能团的两分子都能相互反应, 无特定的 活性种, 各步反应速率常数基本相同, 无基元反应。
许多分子可同时反应, 缩聚早期单体消失很快, 生成低聚物, 转化率C很高, 后期反应在低聚物间 进行, 分子量分布也较宽。
[转化率]转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分率
在缩聚过程中，Xn稳步上升。延长t主要 目的在于提高产物M，而不是提高C。
3. 线形缩聚动力学 以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，应用 等活性概念，来处理线形缩聚动力学。
1)不可逆条件下的缩聚动力学
酯化或聚酯化是酸催化反应。
其机理为： 羧基先质子化
质子化种
减压、脱出副产物
慢
聚酯化每一步都是可逆平衡反应
由于k1 k2 k5>k3，考虑不可逆，k4不存在, 则
聚酰亚胺 polyimide 梯形聚合物
有机硅树脂(硅醇的缩聚物)
3)天然生物高分子—通过缩聚反应合成
氨基酸 酶催化 蛋白质 缩聚
单糖
糊精、淀粉、纤维素
缩聚
核酸(DNA、RNA)的合成
4)无机缩聚物
硅酸盐玻璃，聚磷酸盐
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
polyurethane
芳核取代
polysulfone
三聚体和四聚体可以反应，又可自身反应或 与单体、二聚体相互反应
pentamer hexamer heptamer octamer ······ ······ ······
H+
n-聚体 + m-聚体
(n+m)-聚体 +水
n=m=奇数时，同类官能团分子不能反应
缩合反应就这样逐步进行下去，聚合度随时
间或p而增加
K小，聚酯化反应 K≈4 H2O影响大
K中，聚酰胺化反应 K≈300～500 H2O有所影响
K大，聚碳酸酯、聚砜化反应 K≈几千 几乎不可逆
逐步特性所有缩聚共有，可逆平衡的程度相差很大
3. 缩聚过程中的副反应
1)环化 M
环化也可看作线形缩聚的副反应。
缩聚反应通常须在较高温度和较长时间下方能完成， 往往伴有一些副反应，如
作纤维和工程塑料
聚合物 涤纶 聚酰胺-66 聚酰胺-6 聚碳酸酯 聚砜 聚苯醚
线形逐步聚合物分子量示例
平均分子量，万 2.1~2.3 1.2~1.8 1.5~2.3 2~8 2.2~3.5 2.5
重复单元数 110~120 50~90 130~200 70~280 50~80 200
特性粘度[η] 0.69~0.72
2.1~2.3 0.7 0.45
0.5±0.3
1. 线形缩聚与成环倾向 从热力学角度来看环的张力大小
环烷烃中每个—CH2—的燃烧热与张力
— (CH 2)n— 燃 烧 热 (kJ/m ol) 张 力 (kJ/m ol) 稳 定 性 类 别
3
697
38.5
3
4
686
27.6
5
664
5.4
6
659
0.0
由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚
3)共缩聚(co-condensation polymerization)
由两种或两种以上单体进行的能形成两 种或两种以上重复单元的缩聚
无规共缩聚物(m、n是较小整数)
嵌段共缩聚物(m、n是几十至几百的整数)
使性能改变的一个重要方向是： 分子链柔性 结晶度 从而 Tg、Tm
低浓度有利于成环 高浓度有利于线形缩聚
2. 线形缩聚机理——逐步和平衡
1)逐步特点和平衡
以二元醇和二元酸合成聚酯为例
HO R HO O'H C OO CO
H+monomer
monomer
HORO 'CO OC OH R2 H O
dimer
二聚体可与二元醇、二元酸进一步反应
H H+ OR 'C OO O H O CO H RR
1个聚酯分子的端基可与另一聚酯分子的中间 酯键进行链交换反应。2个聚酯分子也可在中间 酯键处进行链交换。
4)链交换反应(chain interchange reaction) M
聚酰胺和聚酯之间也可进行链交换，形成嵌 段缩聚物。使分子量趋于平均。
2.4 线形缩聚反应动力学
1. 缩聚反应动力学研究简介
官能团体系不同 可以区分出
缩合反应 1-1，1-2，1-3 线形缩聚 2-2，2 体形缩聚 2-3，2-4
本章
线形缩聚 核心问题 体形缩聚
聚合速率、分子量控制 凝胶点 的控制
产生交联的临界反应程度
可供缩聚的官能团类型，如：
—OH，—NH2，—COOH，>(CO)2O —COOR，—COCl，—H，—Cl， —SO3H，—SO2Cl(氧硫酰氯)
二元酸(醇)缩聚, 要使缩聚物符合强度 (—Xn>100～200)要求,逐步聚合须进行100～200 次。如每步k都不相等, 动力学将无法处理。
原先曾认为M— k
理由
Xn增大，分子活动减慢，碰撞频率降低 体系粘度增加，妨碍分子运动
长链分子包埋活性端基
2. 官能团的等活性概念 (equal reactivity of functional groups)
对苯二甲酸(涤纶)
线形缩聚：聚酯 聚酰胺-66
二元醇
二元酯
二元胺 二酰氯
线形缩聚物通式为：
2
2
a、b：官能团，A、B代表残基。
2) 2官能度体系
羟(氨)基酸自身缩聚
线形缩聚物通式为：
2
3) 2—3，2—4官能度体系
+
2
除按线形方向缩聚外
3
4
侧基也能缩合先形成支链
进一步可形成体形结构 体形缩聚
官能团的消去、化学降解、链交换反应等
2)官能团的消去
M
脱羧
二元酸
Δ
脱 氨
二元胺
3)化学降解 M
水解
聚酯 酸解
醇解
水解
聚酰胺 酸解
胺解
酯键
醇
醇
பைடு நூலகம்
解
低分子
酸
酸
解
3)化学降解 M
聚酰胺除能水解和酸解外，还能进行胺解 胺解
在合成酚醛树脂过程中，一旦交联固化，可 加入过量酚，使之酚解成低聚物，回收利用。
4)链交换反应(chain interchange reaction) M
c.量的概念
p=0.9 X—n=10
这时残留单体少于1%，转化率已达99% 一般合成纤维和工程塑料的聚合度为100～200
p要为0.99～0.995以上
聚合度与反应程度的关系
p 0.5 0.8 0.9 0.95 0.98 0.99 0.995
X n 2 5 10 20 50 100 200
d.阻碍p提高因素
HOR trim'eO C r O OC O R R H2O O
H H+ O'C OO C H O RO HR 'C O O O O
HOO 'CC OR OR 'CO OO O H C 2O H
trimer
二聚体又可相互反应
H+
2HOROO 'CCOROH
HOR'C O teO trO ameO rC'R C RO O O O H 2O C
n=3，4，易分子内缩合成(较稳定5、6)环内酯 HOCH2CH2CH2COOH HOCH2CH2CH2CH2COOH
n≥5，(主要)生成线形缩聚物 氨基酸也有类似情况
2)环上取代基对环稳定性影响
环上取代基或环上元素改变时，环的 稳定性也相应改变。
聚硅氧烷以八元环较稳定
3)单体浓度影响
成环是单分子反应 缩聚是双分子反应
可逆反应 非等物量比(基团数不相同)
可以理解为什么不是所有的官能团反应都应用 于高分子合成，以及为什么缩聚产物的分子量 一般不超过几万这一数量级的原因。
3)聚酯反应的平衡常数
聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是 可逆反应，可用下式表示：
缩聚反应可逆程度可由平衡常数的大小来衡量。
根据K大小可将线形缩聚分成三类：
1)研究目的 解决的问题：p～t关系 X—n～t关系
目的：探索内在规律 改进工业生产 控制生产条件 提高产品质量
2)研究方法
列出
反应历程
进行
动力学方程式
数据处理
3)聚酯动力学研究简介
长期争论的是反应级数问题
1939年Flory研究二元醇(酸)酯化反应，提出： 1)无外加酸催化下是三级反应 2)任何酯化反应都需要酸做催化剂
实际上：n=1，2，3 k
n≥3
k趋于常数
官能团等活性，k与分子量大小无关
不同链长官能团有相同反应能力与参与反应机会
分子量大小 (n值)
1
羧酸系列的酯化速率常数(25℃)，L/(mol·s)
H(CH2)nCOOH (CH2)n(COOH)2 分子量大小 H(CH2)nCOOH (CH2)n(COOH)2
氧化偶合
Poly(phenylene oxide)
Polyamide-6
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
制梯形聚合物
芳族亲电取代
3. 一些缩聚反应具有连锁机理的特征
对二甲苯热解氧化脱氢偶合成聚(对二次甲基苯)
重氮甲烷制聚乙烯
2.2 缩(合)聚(合)反应 1. 缩合反应
[官能度f]：一个分子中能参加反应的官能团数。
k×104
k×104
(n值)
k×104
k×104
22.1
8
7.5
2
15.3
6.0
9
7.4
3
7.5
8.7
11
7.6
4
7.5
8.4
13
7.5
5
7.4
7.8
15
7.7
6
7.3
17
7.7
诱导(超共轭)效应只在n=1,2时起作用
解释 官能团活性与基团碰撞频率有关，端基活动≥整个分子
聚合后期粘度过大，活性速率减慢
缩聚早期单体C就很高，而M却很低， 因此在缩聚或逐步聚合中，C无甚意义， 而改用反应程度(p)来描述反应的深度。
2)反应程度(p)与平均聚合度(—Xn) 以等物量二元醇和二元酸的缩聚反应为例
设体系中起始羟(羧)基数为2N0， 则单体分子总数为2N0
≡ 反应任何时刻酸和醇的结构单元数
根据反应一次少一个分子，少一个羟基和羧基
t时残留的羟(羧)基数为2N，等于当时体系 中的聚酯分子数
因为1个聚酯分子有2个端基
a.反应程度(p)
参与反应的基团数2(N0-N)占起始基团数 2N0的分数
p2(N0N)1N
2N0
N0
b.聚合度(X—n)
大分子中结构单元数，则
结构单元总数
Xn生 单成 体的 的大 分分 子 22N N子 0数 1数 1p
1
7
662
3.8
8
664
5.0
9
664
5.9
10
664
5.0
11
662
4.2
12
660
1.3
2
正烷烃
660
0.0
1. 线形缩聚与成环倾向
1)环大小与稳定性 3，4，8~11 <7，12< 5，6
如：羟基酸HO(CH2)nCOOH合成聚酯
n=1，经双分子缩合后易形成六元环
n=2，-羟基酸易失水成丙烯酸 HOCH2CH2COOH —H2O CH2=CH2COOH
1949年C.P.拉菲柯夫等研究酯化反应，提出：
1) 二级反应 2) 酯化反应是按双分子反应历程进行
戴维斯则认为：前期为二级反应, 后期为三级反应
1956年唐敖庆研究酸催化酯化机理反应，认为：
1)有外加酸催化下时为二级反应 2)无外加酸催化时为2.5级反应
2. 官能团的等活性概念
一元酸、一元醇酯化只有一步，在某温度下 k只有一个。
如合成涤纶：以少量丁二醇代替乙二醇 可 柔性和溶解性能
合成不饱和聚酯：以饱和酸酐代替马来酸酐混用 可 交联密度 柔性
2.3 线形缩聚反应的机理
合成纤维：涤纶、聚酰胺-66、聚酰胺-6
工程塑料：PC、PSF(聚砜)、PPO(聚苯醚)、聚氨酯
缩聚速率 线形缩聚两大重要指标 分子量
不同类型线形缩聚物要求M不一样 同类缩聚物用途不同，对M要求也不一样
第二章 缩聚和逐步聚合 (Condensation polymerization &
step growth polymerization)
2.1 引言
哪些反应是属于逐步聚合机理的，哪些像 又不是。
1. 典型的逐步聚合反应—绝大多数缩聚 1)常见的类型
电木
polyamide
聚酰胺 酚醛树脂 phenol-formaldehyde
均苯三甲酸三丁酯
1—1、1—2、1—3官能度体系
邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)
2. 缩聚反应
1)2—2官能度体系
H H+ C O 2 4 C H O O H CO 2 C O 2 O H H C
HC O 2 4 C H OO 2 C C 2 O O H H H 2 O C
己二酸
酯化
乙二醇
分子柔性大，Tg较低，实用价值不大
相互反应后形成
醚(—O—)，酯(—OCO—)，酰胺(—NHCO—) 氨酯(—NHCOO—)，砜(—SO2—)
3. 共缩聚反应
1)均缩聚(home-condensation polymerization)
由一种单体进行的缩聚
2)混(杂)缩聚(mixing polycondensation)