静电纺丝法制备柔性SERS基底及性能研究

第49卷第9期人工晶体学报Vei.49No.9 2020年9月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS September,2020静电纺丝法制备柔性SERS基底及性能研究
陈颖1>2，吴振刚3,魏恒勇4,刘燕梅3,王学沛4,裴媛3，靖亚菲3,曹吉林'
(1.河北工业大学化工学院，天津200120;2.华北理工大学分析测试中心，唐山063210；3.华北理工大学药学院，唐山063210；
4.华北理工大学材料科学与工程学院，唐山063210)
摘要:利用静电纺丝技术制备了聚乙烯醇(PVA)/银纳米粒子高活性SERS柔性基底。

将硝酸银、聚乙烯醇按照一定比例混合配置纺丝溶液，纺丝成膜后采用紫外光照射还原法得到纳米纤维基底。

采用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)，傅立叶红外光谱(FT-IR)，拉曼光谱(Raman)，紫外可见光谱(UV-Vo)等技术，对合成的纳米纤维基底进行表征。

研究表明，银纳米颗粒呈球形分布在复合纤维中，粒径小于10nm。

以罗丹明为探针分子，硝酸银含量16wt%，紫外光照射3h制备的基底具备最优的SERS性能。

同时将此基底应用于烟酸药品检测，拉曼检测极限可达10mei•L-1。

关键词:静电纺丝;表面增强拉曼散射;银纳米粒子;聚乙烯醇/银;烟酸
中图分类号：O657.3文献标识码:A文章编号：1000-985乂(2020)09-1667-6 Preparation and Properties of Flexible SERS Substrates by Electrospinning
CHEN Ying1，2，WU Zhengang3，WEI Hengyong4，LIU Yanmei，WANG Xuepei4，PEI Yuan，
>NG Yafep，CAO.Jilin
(1.Schoo-ef Chemical Engineering，Hebei University ef Technology，Tianjin200120，China;2.Testing and Analysis Center，
North China University ef Science and Technology，Tangshan063210，China;3.Schoo-ef Pharmacy，
North China University ef Science and Technology，Tangshan063210，China;4.Colleee ef Matemaiy Science and
Engineering，North China University ef Science and Technology，Tangshan063210，China)
Abstract:The eexibm SERS substrate with high activity was prepared by electrospinning.The spinning solution was mixed with silver nitrate and polyvinyl alcohei in certain proportion.The nanofiber substrate was prepared by UV irradiation reduction meehod afeei8pinning.The8ynehe8ized nanofibei8ub8eiaeewa8chaiaceeiized byScanningeoeceion micio8copy(SEM)，Transmission electron microscope(TEM)，Fourier infrared spectroscopy(FT-IR)，Raman spectroscopy，UV visible spectroscopy(UV-Vis).Research show that the silver nanoparticles are sphericol in shape and less than10nm in diameter，distributed in composite ing rhodamine as probe molecule，the<011x11SERS performance of the substrate is obtained，16wt%of silver nitrate and3h of UV irradiation.At the same time，the substrate is applied te the detection of nicotinic acid drugs.The results show that the limit of Raman detection is10_s1x1•L_1.
Key wordt:electrospinning;SERS;Ag nanoparticle;PVA/Ag;nicotinic acid
0引言
表面增强拉曼散射(Sumace-enhanced Ramcn Scattemny，SERS)可显著增强分子的拉曼散射信号,极大地提升拉曼测试的灵敏度,不仅能分析样品中痕量成分，还可以分析该成分的化学结构W目前SERS基底制备常用的贵金属中，银纳米粒子(AgNPs)显示出优异的表面拉曼增强性能，主要归因于局域表面等离子体共振效应(LSPR)a。

同时研究发现制约银纳米粒子广泛应用的因素主要是空间利用率低、成本高、稳定性
基金项目：国家自然科学基金(51302064);河北省自然科学基金(E2019209474);河北省高等学校自然科学研究青年基金项目(QN2020401)
作者简介:陈颖(1984—)，女，河北省人,博士研究生"E-maii：chenying6262@163..om
通讯作者:魏恒勇，博士，教授"E-ml：why_why2000@
1668研究论文人工晶体学报第49卷差等'皿。

静电纺丝纤维膜具有高比表面积、高孔隙率、三维结构，作为载体一方面可以解决纳米粒子聚集的问题，另一方面也可以使更多的纳米粒子与检测分子结合,得到更强的拉曼信号［7-8］o聚乙烯醇（PVA）是一种典型的无毒水溶性高聚物,具有生物相容性和可降解性，可作为金属和半导体的主体材料，适合用作复合电纺纳米纤维的基体'9QF（"本文利用静电纺丝技术制备了PVA/Ag高活性SERS柔性基底。

将硝酸银、聚乙烯醇按照一定比例混合配置纺丝溶液,纺丝成膜后采用紫外光照射还原法［13］得到SERS基底。

将此基底应用于烟酸药品的拉曼光谱检测，为生物药品检测提出了新的方法。

且柔性基底与刚性材料（玻璃片、硅片等）为支撑的基底相比，轻薄柔韧、可任意裁剪、方便携带、可随待测物体发生形变，进一步实现对复杂表面的残留物进行检测'⑷-制备工艺简单绿色环保，比传统方法，比如采用N h BH t化学还原法［15］更快、更简单、更节约，具有广阔的应用前景。

1实验
1.1实验试剂
聚乙烯醇（1799,醇解度98-99），十二烷基磺酸钠（SDS）（AR,98.0%）,硝酸银（分析纯），无水乙醇（分析纯），罗丹明6G（R6G），烟酸生化试剂BR,以上试剂均从上海阿拉丁试剂网购买。

1.2SERS基底的制备
1-2.1纺丝液的制备
取4.8g PVA与0.012g十二烷基磺酸钠溶于60mL去离子水中,98f水浴加热溶解搅拌1h后冷却至室温。

取一定量的硝酸银溶于少量去离子水中，缓慢滴加到PVA溶液中，质量分数为0%、4%&8%&12%、16%&20%，搅拌均匀得到纺丝液。

1.2.2静电纺丝的制备
将纺丝液注入注射器中,并将其固定在微型注射泵上，在直流高压电压下启动纺丝装备，用锡箔纸收集纳米纤维。

纺丝工艺参数为：电压强度为15kV、接收距离15cm、注射速度1mL/h。

1.2.3柔性SERS基底的制备
将电纺纤维膜在紫外光源下照射，光源功率为400W,得到柔性SERS基底-
1.3SERS基底的性能测试
采用场发射扫描电子显微镜（S-4800型,日本日立公司）对薄膜的表面形貌进行表征;采用透射电子显微镜（JEM-2800型，日本电子株式会社）对银纳米颗粒进行表征;采用紫外可见近红外光谱仪（Lambda750S 型，美国珀金埃尔默公司）对薄膜的光学性能进行测试;采用傅里叶红外光谱仪（VERTEX70,德国布鲁克公司）对薄膜进行分子结构表征;采用激光拉曼光谱仪（DXR型，美国热电公司）进行拉曼光谱测试，激发波长633nm,功率为3mW。

选取罗丹明6G作为探针分子，配制罗丹明6G溶液（10-2mol-L-1），将纳米纤维基底剪切成10mm110mm,浸泡罗丹明6G溶液6h晾干后，进行拉曼测试。

1.4SERS基底的在药物分析中的应用
配置烟酸溶液（10~2mol-L-1、10-3mol-L-1、10-4mol-L~1、10「5mol-L~1），将基底浸泡到溶液6h 后晾干，测试拉曼光谱,对基底拉曼增强性能进行表征-
2结果与讨论
2.1形貌分析
为了研究不同硝酸银浓度复合纳米纤维膜的形貌变化,对样品进行了SEM分析。

图1为复合纤维膜SEM照片，当硝酸银含量为0%,4%,8%,12%,16%时，纤维表面光滑、直径均一，纯PVA纤维膜平均直径为340nm,加入硝酸银后，纤维直径减小，纤维直径大约在230-260nm之间-当硝酸银含量达到20%时，图1（f）中显示出串珠样纤维，纤维直径增大到360nm,且分布不均。

这是由于加入硝酸银，溶液中的银离子与聚乙烯醇发生络合，氢键断开，减少了溶液中各分子的相互作用，从而使纺丝溶液的粘度降低,纤维平均直径有减小趋势;但同时硝酸银的加入量增大，纺丝液电导率增加，当液滴在电场中所受电场力增大到一定程度,细流未经完全拉伸下落到接收板上，形成串珠状纤维。

第9期陈 颖等:静电纺丝法制备柔性SERS 基底及性能研究1669
(a) 0% (b) 4% (c) 8%
(d) 12% (e) 16% (f) 20%
图1不同硝酸银含量的纳米纤维基底SEM 照片
Fig. 1 SEM images of nanofiber substrates with different contents of AgNO 3
(a) TEM image 24 000
22 000
20 000
18 000
16 000
14 000
12 000
10 000
8 000
6 000
4 000
2 000(b) EDS scanning
a 卜1I )H 1 d if i V
d i H 11-J 图2 16%硝酸银复合电纺纤维TEM 照片及EDS 扫描图
Fig. 2 TEM image of electrospun nanofiber ( 16% AgNO 3 % and EDS scanning
2为电 透射电 及EDS ,可 大部分 地分布在 ，个别颗粒出现了
， ， 小 10nm ,这 因为 后照射 光还原， 去了自动的 , 了 增长和聚集的几率，此外,EDS 分析表明 TEM 照片 为银。

2.2紫外可见光谱分析
3为硝酸银含量为16%的PVA 复合纤维基底，分别经紫外光照射0 h 、1 h 、2 h 、3 h 、4 h 后的紫外可见 吸收光 。

3 a 显 光照射时，在400〜800 nm 区域几乎没有吸收,b ，a ，d ，e 显
过
光照射后，在428 nm 有特征共振吸收峰，这 的 等离子体共振吸收引起的。

光照射时间增加， 等离子共振吸收
增强，这因为 光照射在材料中引起光化学反应，通过 上 电子'16(,使 的离子进一 原为金属银(Ag m —Ag 0 %, 增加了 的浓度，空间分 增大，有 更多的“ ”。

光照射时 续增加到4 h ，等离子体共振吸收峰的最大吸收波长
433 nm ,这 明 的尺寸和尺寸分布宽增加'17(" 照射时 为3 h , 的 和生长反应可在这段时 性 对稳定
'18
打
1670 研究论文人工晶体学报第49卷2・3红外光谱分析
图4为纯PVA 膜与含16%硝酸银的PVA 复合纤维膜紫外光照射前后的FT-IR 谱图，纯PVA 在3 325 cm-1,2 941 c/T 1和1 714 cm 」处的峰分别为O-H 的伸缩振动,C-H 的 振动和残留的醋酸酯链结构的C=O 的伸缩振动峰*1 332 cm'1的吸收峰为O-H 振动与在1 423 cm'1 C-H 振动的 (CH-OH ) ° 1 332 cm _1、1 423 cm -1处，谱图4b ,4c 与4a 相比，1 332 cm"较1 423 cm _1处伸缩振动峰较强度增大，这是由于O-H 与Ag 之间作用，对O-H 和C-H 伸缩振动峰产生了解耦作用'19(
图4电纺纤维基底的红外光谱图(a )纯PVA ；( b )
照射16% ;(c)紫外照射后
16%硝酸银复合膜
Fig. 4 FT-IR spectra of electrospun fiber substrates
400 500 600
700 800
Wavelength/nm 图3不同紫外照射时间电纺纤维的 可见光谱图Fig. 3 UV-Vis spectre of electrospun fiber substrates with dibeont UV mradiation time (a ) pure PVA ； ( b ) electrospun nanofibes substrates ( 16% AgNO 3 )
prepared without UV mradiation ； ( c) electrospun nanofibes
substrates ( 16% AgNO 3 ) prepared by UV mradiation
2.4 SERS 性能分析
以罗丹明6G 为探针分子，配制罗丹明6G 溶液(10-2 /o I ・L-1)，将纳米纤维基底裁剪成10 mm X 10 mm ,浸泡 明6G 溶液6h 晾干后，进 ，图5为不同 量的 光谱，插图为 量16%的SERS 照片。

n .E P 一
su
呂 ui a:0% b:4% c:8% d:12% e:16%1 314
1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
400Raman shift/cm -1图5不同硝酸银含量的复合电纺纤维基底SERS 光谱图
Fig. 5 SERS spectra of electrospun fiber substrates with
dbferent content of AgNO 31 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400
Raman shift/cm -1图6不同紫外照射时间的电纺纤维基底SERS 光谱图Fig. 6 SERS spectra of electrospun fiber substrates with dbferent UV mradiation time
620图中位移1 652 cm'1，1 364 cm'1，1 314 cm'1处为 C-C 键的
振动，C-H 的 振动位移为1 184 cm'1，773 cm'1，以及 的 振动1 514 cm'1，620 cm'1位。

5a 可以看出，没有添加
的纯PVA: 信号，图5b ，5c ，5d ，5e 随着 量的增加， 明6G 的 增强效果
明显增强。

其主要原因在 量加大，生 的 随之增加， 等离子体共振增强，
增 效显著。

电 ， 量16%时 光滑均一， 增 效应显著，且SERS
基底
第9期陈 颖等:静电纺丝法制备柔性SERS 基底及性能研究!1671具有 的柔性特征，
5 o 6为不同 光照射时间的
光 ，随 光照射时间的增加， 明6G 的光谱信号增强， 光照射时间增加至4h ,
减，与 3 可见光 ， 照射时间3 h ， 性
对稳定。

2.5在药物分析方面的应用
制备拉曼增强基底，硝酸银含量16wt%，紫外光照射3 h ,配置烟酸溶液，浓度分别为10 -2 mol ・L-1、 10 一3 mol ・L-1、10 一4 mol ・L" 1、10 一5 mol ・L" 1，基底浸泡6 h 晾干后，拉曼检测结果如图7和图8所示。

aEmolLT
b:10_3molL _1
c:10_4molL _1 d:10_5molL _1
1 576
c M 1 3751 024837
2 0001 500 1 000
Raman shift/cm -1500
a 图7电纺纤维基底上不同浓度烟酸的SERS 光谱图
Fig. 7 SERS spectra of electrospun fbeo substrates with
diieont content of nicotinicacid 图8烟酸浓度对数与1 024 cm'1处的拉曼强度对数关系图Fig. 8 Relationship between logaOthm of nicotinic acid concentration and logaOthm of Raman intensity at 1 024 cm -1烟酸特征峰主要出现在 837 cm _1、1 024 cm _1、1 375 cm _1、1 576 cm _1 处，1 024 cm _1，1 576 cm _1 对应于
的呼吸振动，837 cm'1位移处的特征峰是平面内环变形，1 375 cm'1位 对应-COOH 基
对 '20（。

7可以看出，随着 浓度的 ， 减弱，
10-5mol ・L-1时,仅有微弱信号，因此拉曼增强基底对烟酸药物的最低检测限为10一5 mol ・L"1 °图8表明烟酸 浓度的对数与1 024 cm"1 信号 的对数
一定的线性关系， 为）= 3. 333 +0.457:相
系数$2为0.948 °3结 论
本 电纺丝技术制备了聚乙烯醇/毎 活性SERS 柔性 °紫外光照射还原后Ag 纳
分布在 ，可 生大量 ，具有 异的SERS 性，可
，检测限可达10-5mol ・L-1 °柔性基底具有良好的柔韧性，有望实现对复杂表面残留物的检测。

参考文献
[1 ]陈思远，杨 苗,刘晓云，等•载Au@ Ag 核壳复合双金属纳米棒的复合滤纸用作SERS 基底[J ] •光谱学与光谱分析,2018，38 (6% :
1747-1752.
[2 ]陈 颖，魏恒勇，董占亮，等•氨气还原氮化法制备TiN 薄膜及其SERS 效应研究[J].功能材料,2016,47 (2 % ：2197C200.
[3 ]康维刚，徐大鹏,江恒泽，等•银纳米材料的应用进展[J ]-化工新型材料,2018,46(8)：20C4.
[4] Yang Y , Matsubara S , Xiong L , et al. Solvothermal synthesis of multiple shapes of silvee nanoparticles and theio SERS properties [ J ] - Journal of
Physical Chemistra C ,2007,111 (26) ：9095-9104.
[5 ]宋 薇,李婷婷，王 旭•静电纺丝法制备聚丙烯睛/银纳米粒子复合纳米纤维及其SERS 特性[J ] •光谱学与光谱分析,2015,35 (7 )：
141-145.
[6]莫璐璐，刘天西,王瑞玉•新型还原性电纺纤维膜的绿色制备与催化应用[J ] •江西师范大学学报(自然科学版)，2018,42(4)：73-78.
[7 ] Yu D G, Lin W C , Lin C H, et al. An in situ reduction method for preparing silver/poly ( vinyt alcohot ) nanocomposite as surface-enhanced
Ramanscattering ( SERS) -cctive substrates [ J ] - Materiats Chemistra & Physics ,2007,101 ( 1 ) ：93-98.
[8 ] Li Q , Liu J , Zhuo Y , et at. Preparation and characterization of fiber-tourmalinSPVA nanofiber prepared by electrospinning [ J ] - Inteerated
Ferroelectrics , 2013,144( 1 ) ：56-65
-
1672研究论文人工晶体学报第49卷
[9]Saini I,Rozra J,Chandak N#et aL Tailoring gf emctricai#optical and structural properties gf PVA by addition gf Ag nanopartimes'J(.Matemais
Chemists and Physics,2013,139(2-3)：802-810.
[10]Nguyen T H,Lee K H,Lcc B T.Fabrication of Ag nanopamiclcs dispersedin PVA nanowire mats by microwave imadiaLon and emctrc-spinning
[J].Materiais Science&Engineering:C(Materiais for Bioloeicai Applications),2010,30(7)：944-950.
[11]Cheon J Y,Kang Y O,Park W H.Formation of Ag nanoparticles in PVA soluhon and catalytic activity of their electrospun PVA nanofibers'J].
Fibesand Poeymes,2015,16(4)：840-849.
[12]Meng Y.A sustainable approach te fabricating Ag nanoparticles/PVA hybrid nanofibes and its catalytic achvity'J].Nanomaterials,2015,5(2):
1124-1135.
[13]Chahal R P,Mahendiv S,Tomar A K,et aL UV eradiated PVA-Ag nanocomposites Oor optical applications'J].Applied Surfccc Science,2015,
343(15)：160-165.
'14]刘绍根，尹君,郑煜铭，等•基于柔性SERS基底的快速原位检测环境污染物的方法'J]•环境科学学报,2014,34(8):2157-2162.
'15]Chung Y C,Chen C H,Chen C J.The surface modification of silver nanopamicles by phosphoryl disuWides for improved biocompatibibb and intracellular uptake'J].Biomaterials,2008,29(12):1807-1816.
'16]Pui O J,Adlien D,Guobiene A,et al. Modification of Ag-PVP nanocomposites by gamma imadiation'J].Materials Science&Engineering B, 2011,176(19):1562-1567.
'17]Ali I O,Salama T M,Mohamed MI,et al.Synthesis and characterization of Ag nanoparticles embedded in PVA via UV-photoreduction technique for synthesis of Prussian blue pigment'J].Iranian Polymer Journal.2017,26(7)：511-520.
'18]宋晶,耿永友•用于蓝光(405nm)激光直写的聚乙烯醇/银纳米复合材料薄膜的制备'J] •光学学报,2012(9)：324-531.
'19]Ali O I.Synthesis and characterization of Ag0/PVA nanoparticles via photo-and chemical reduction methods for antibacterial study'J].Colloids &Surfcces A Physicochemical&Engineering Aspects,2013,436：922-929.
'20]常大虎，王波,张振龙，等•维生素PP的表面增强拉曼散射光谱研究'J]•分析测试学报,2008,27(8):804-06.。