固相萃取-_液相色谱串联质谱法测定牛肉中多种磺胺类药物残留量

固相萃取-液相色谱串联质谱法测定牛肉中
多种磺胺类药物残留量
贾彩霞，周洁如，朱洪希，吴　旦
（常州检验检测标准认证研究院，江苏常州 213000）
摘　要：目的：建立牛肉中多种磺胺类药物残留量的检测方法。

方法：处理均质后的牛肉，用乙酸乙酯提取出目标物，用HLB小柱净化，氮吹，复溶。

以0.1%的甲酸甲醇与0.1%的甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱，经T3色谱柱进行分离，采用离子源为电喷雾离子源，扫描方式为正离子扫描，检测模式为多反应监测，外标法定量。

结果：18种磺胺在2～200 ng·mL-1线性关系良好（r＞0.996），方法的检出限为2 μg·kg-1，定量限为10 μg·kg-1，加标回收率为64.87%～105.00%，相对标准偏差为1.6%～6.8%。

结论：本方法灵敏、准确，适用于牛肉中18种磺胺类药物的检测。

关键词：固相萃取；高效液相色谱-串联质谱；磺胺类药物；牛肉
Determination of Sulfonamide Residues in Beef by Solid Phase Extraction-Liquid Chromatography-Tandem Mass
Spectrometry
JIA Caixia, ZHOU Jieru, ZHU Hongxi, WU Dan
(Changzhou Institute of Inspection and Testing Standards Certification, Changzhou 213000, China) Abstract: Objective: To establish a method for the determination of sulfonamides residues in beef. Method: The homogenized beef was treated, the target was extracted with ethyl acetate, purified by HLB column, nitrogen blowing, and redissolved. 0.1% formic acid methanol and 0.1% formic acid aqueous solution were used as mobile phase for gradient elution, and separated by T3 column. Ion source was used as electrospray ion source, scanning mode was positive ion scan, detection mode was multi-reaction monitoring, and quantitative method was external standard method. Result: The internal linear relationship of 18 sulfonamides was good (r＞0.996) in the range of 2～200 ng·mL-1. The limits of detection and quantification were 2 μg·kg-1 and 10 μg·kg-1. The recoveries were 64.87%～105.00% and the relative standard deviations were 1.6%～6.8%. Conclusion: The method is sensitive, accurate and suitable for the detection of 18 sulfonamides in beef.
Keywords: solid phase extraction; high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry; sulfonamides; beef
兽药残留是指用药后蓄积或存留于畜禽机体或产品中原型药物或其代谢产物，包括与兽药有关的杂质残留[1]。

兽药残留主要是由于不按规定、非法使用及滥用兽药造成兽药在动物体内不断积累而引起[2]。

常见的兽药残留包括酰胺醇类、磺胺类和喹诺酮类等[3]。

其中，磺胺类药物对于链球菌等细菌有预防和治疗的作用。

该药物价格低廉、使用方便以及药效明显，在各类畜禽的养殖过程中大量使用。

但该药对生态环境和对畜牧生产业的发展都有严重危害，且该药会引起人过敏反应，甚至有致癌性。

由于生活质量越来越高，动物源食品的出口贸易急剧增长，人们对食品质量与安全的关注度大大提高。

因此，几乎每个国家都出台了动物源性食品中兽药残留的检测限量。

兽药的最高残留限量基本都在1 mg·kg-1以下，即百万分之一级别，许多禁用药要求会更低，无疑属于痕量分析范畴，所以兽药残留的检测一直是食品检测中的难点[4-7]。

常用的检测方法包括传统的溶剂萃取、固相萃取、凝胶色谱、多项技术组合及QuEChERS试剂包等多种方法[8-9]。

本实验采用固相萃取-液相色谱串联质谱法测定牛
肉中多种磺胺类药物残留量，以满足实验室牛肉样品中18种磺胺类药物的常规检测需求。

1　材料与方法
1.1　材料、试剂与设备
标准品：磺胺类混标（ANPEL，100 mg·L-1）、磺胺邻二甲氧嘧啶（ANPEL，100 mg·L-1）、磺胺间二甲氧嘧啶（ANPEL，100 mg·L-1）、磺胺间甲氧嘧啶（ANPEL，100 mg·L-1）、磺胺甲氧哒嗪（ANPEL，100 mg·L-1）、磺胺对甲氧嘧啶（ANPEL，100 mg·L-1）；乙腈（色谱纯）；甲醇（色谱纯）；乙酸乙酯（色谱纯）；甲酸（色谱纯）；浓氨水。

液相色谱-串联质谱仪（岛津，LCMS-8050）；12孔固相萃取装置（CNW）；氮吹仪；高速离心机；涡旋振荡仪；超声波清洗器；HLB固相萃取柱（CNW）。

1.2　实验方法
1.2.1　样品制备
取适量有代表性的新鲜或解冻空白牛肉，搅碎并均质，-18 ℃保存。

1.2.2　提取
称取4 g（精确至0.01 g）试样，用10 mL的乙酸乙酯提取，高速涡旋1 min，再经超声提取20 min，8 000 r·min-1冷冻离心5 min，收集上清液于20 mL 干净容量瓶中，剩余残渣中再加入8 mL乙酸乙酯，重复前述提取步骤后合并上清液于同一20 mL容量瓶中，定容至刻度。

取上清液5 mL，加水5 mL，振荡1 min，45 ℃氮吹除去乙酸乙酯层。

1.2.3　净化
HLB固相萃取柱分别依次经6 mL甲醇和6 mL 水活化，吸取上述经氮吹除去乙酸乙酯的液体以每秒1～2滴的速度过固相萃取柱，依次用6 mL水和6 mL 20%甲醇水淋洗，抽干，再用2×4 mL 5%氨水甲醇∶乙酸乙酯（1∶1）溶液洗脱，收集该洗脱液，45 ℃氮气吹干，用1 mL 0.2%甲酸乙腈溶液∶水（2∶3）复溶，经0.22 μm有机滤膜过滤，供液相色谱-串联质谱仪测定。

1.2.4　标准曲线
将多种磺胺类混标用0.2%甲酸乙腈水（2∶3）配制成浓度分别为2 ng·mL-1、10 ng·mL-1、20 ng·mL-1、50 ng·mL-1、100 ng·mL-1和200 ng·mL-1的标准溶液，以牛肉为空白基质，通过提取、净化、氮吹干后用1 mL前述配制好的标准溶液进行复溶，进样。

1.2.5　液相色谱条件
色谱柱：Waters UPLC T3（100 mm×2.1mm，1.8 μm）；流速：0.3 mL·min-1；柱温：35 ℃；进样量：2 μL；流动相：0.1%甲酸甲醇+0.1%甲酸水溶液；梯度洗脱见表1。

表1　流动相梯度洗脱程序
时间/min0.1%甲酸甲醇/%0.1%甲酸水溶液/% 02575
0.52575
2.05050
6.05050
7.09010
9.09010
12.02575
1.2.6　质谱条件
离子化方式：电喷雾电离；扫描方式：正离子扫描；检测方式：多反应检测。

质谱参数见见表2。

2　结果与分析
2.1　提取液优化
实验考察了Mcllvaine-Na2EDTA、乙酸乙酯和1%甲酸乙腈溶液的提取效果。

分别称取4 g阴性样品，在10 μg·kg-1条件下进行加标实验，用Mcllvaine-Na2EDTA、乙酸乙酯和1%甲酸乙腈溶液进行提取、净化、氮吹复溶后上液相色谱-串联质谱仪测定。

由表3可知，乙酸乙酯对本方法所研究的18种磺胺类药物的提取效果最佳，因此选用乙酸乙酯为提取溶剂。

2.2　流动相优化
本文针对流动相进行了流动相类型以及酸度的实验。

①流动相类型通常改变出峰时间。

正常情况下通过一二级质谱扫描得到磺胺类药物的离子对，通过离子对即可对其进行定性分析。

但本实验18种磺胺中磺胺间甲氧嘧啶、磺胺甲氧哒嗪和磺胺对甲氧嘧啶的分子量及母离子、子离子均一致，只是基团位置不同，无法通过离子对进行定性分析，需调节出峰时间区分该3种物质。

因此，在流动相类型方面，选择0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇和0.1%甲酸水-0.1%甲酸乙腈进行实验。

以0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇为流动相时，此3种磺胺出峰时间各不相同（图1），而以0.1%甲酸水-0.1%甲酸乙腈为流动相时，只出2个峰，表明峰重合未分开（图2）。

因此，实验选择0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇作为流动相。

②酸度。

选择水-甲醇和0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲
表2　质谱条件参数
编号磺胺名称母离子子离子Q1 Pre偏差电压/V碰撞能量/eV Q3 Pre偏差电压/V
5乙酰磺胺215.0156.0*-11-11-17 108.0-11-19-12
6磺胺吡啶250.0156.0*-13-16-17 108.0-13-25-21
7磺胺嘧啶251.0156.0*-13-16-18 92.0-13-28-18
8磺胺甲恶唑254.092.0*-13-27-19 156.0-13-15-17
9磺胺噻唑256.0156.0*-10-14-17 92.0-13-28-19
10磺胺甲嘧啶265.0156.0*-14-17-17 92.0-10-27-19
11磺胺二甲异恶唑268.0156.0*-10-14-17 92.0-14-27-19
12磺胺甲噻二唑271.092.0*-10-27-18 156.0-10-15-17
13苯甲酰磺胺277.0156.0*-10-13-17 108.0-10-23-22
14磺胺二甲异嘧啶279.0124.0*-10-23-14 186.0-10-17-21
15磺胺二甲嘧啶279.0186.0*-10-17-21 92.0-10-32-19
16磺胺间甲氧嘧啶281.0156.0*-27-8-12 92.0-10-29-18
17磺胺甲氧哒嗪281.0156.0*-10-17-17 92.0-10-29-18
18磺胺对甲氧嘧啶281.0156.0*-10-17-17 92.0-10-30-19
19磺胺氯哒嗪285.0156.0*-10-15-29 92.0-11-28-19
20磺胺邻二甲氧嘧啶311.0156.0*-10-20-17 92.0-10-31-19
21磺胺间二甲氧嘧啶311.0156.0*-10-20-17 92.0-10-31-19
22磺胺苯吡唑315.0158.0*-10-29-17 92.0-10-38-19
注：*为选取的定量离子。

醇2种。

通常加酸调节酸度可以提高正离子扫描模式下的离子化强度且改善峰型，因此实验通过添加0.1%甲酸比较酸度增强时，18种磺胺类药物的峰型是否有变化。

结果表明，以水-甲醇为流动相时，磺胺类药物峰型出现分裂、拖尾或不尖锐的现象，以0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇为流动相后峰型所改善，峰型变尖锐且强度增加，响应提高。

以乙酰胺酸为例，200 ng·mL-1乙酰胺酸的标准溶液，以水-甲醇为流动相时，峰型不尖锐，强度为716 042，见图3（a），而以0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇为流动相时，峰型尖锐且强度达749 404，见图3（b）。

综合考虑，选择0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇作为流动相。

2.3　质谱条件的优化
扫描模式采用正离子模式，在正离子扫描模式
下得到一级质谱图后，找到母离子，再用二级质谱
扫描得到子离子，分别选定为定性离子和定量离子，再分别对碰撞能量等参数进行优化，确定碎片离子有最大响应强度时的最佳碰撞电压值。

多种磺胺类混合标准品的质谱条件参数见表2，质谱图见图4。

表3　加标浓度为10 μg·kg -1时3种提取液的回收率结果
名称1%甲酸 乙腈/%乙酸 乙酯/%Mcllvaine -Na2EDTA/%
乙酰胺酸76.4483.4784.01磺胺吡啶69.9580.8575.24磺胺嘧啶75.7182.5587.16磺胺甲恶唑84.8293.7459.50磺胺噻唑79.7677.7173.20磺胺甲嘧啶76.8985.6878.37磺胺二甲异恶唑83.7574.0468.37磺胺甲噻二唑82.6985.3772.65苯甲酰磺胺75.5879.2363.36磺胺二甲异嘧啶66.8477.3588.44磺胺二甲嘧啶80.9490.3780.50磺胺间甲氧嘧啶88.1995.1683.44磺胺甲氧哒嗪75.4683.0875.45磺胺对甲氧嘧啶77.8187.8670.11磺胺氯哒嗪86.5189.5261.03磺胺邻二甲氧嘧啶52.2669.9457.56磺胺间二甲氧嘧啶84.9995.7660.62磺胺苯吡唑
62.76
69.34
65.30
磺胺对甲氧嘧啶
磺胺间甲氧嘧啶
磺胺甲氧哒嗪
磺胺间甲氧嘧啶(+)@16 (1)磺胺甲氧哒嗪(+)@17 (1)磺胺对甲氧嘧啶(+)@18 (1)
0.00
4.0
4.5
5.0 5.5
6.0 6.5
7.0
7.5
8.0min
1.00
2.00
（×100,000）Intensity
236,050
图1　磺胺间甲氧嘧啶、磺胺甲氧哒嗪和磺胺对甲氧嘧啶以
0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇为流动相时的质谱图
磺胺间甲氧嘧啶(+)@16 (1)磺胺甲氧哒嗪(+)@17 (1)磺胺对甲氧嘧啶(+)@18 (1)
5
0.00
1.00
209,685
（×100,000）Intensity
2.00
6
7
min
8
9
磺胺对甲氧嘧啶
磺胺间甲氧嘧啶磺胺甲氧哒嗪
图2　磺胺间甲氧嘧啶、磺胺甲氧哒嗪和磺胺对甲氧嘧啶以
0.1%甲酸水-0.1%甲酸乙腈为流动相时的质谱图
溶液（200 ng·mL -1）的质谱图
215.0000>156.0000(+)@5
(×100,000)
Intensity 2.5
716,042
0.00
2.004.006.00min
（a ）以水-甲醇为流动相
2.5
0.00
2.004.006.00749,404
215.0000>156.0000(+)@5 5.0min
(×100,000)
Intensity
（b ）以0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇为流动相
图3　200 ng·mL -1乙酰胺酸标准溶液的峰型图
215.0000>156.0000(+)@5　(1)250.0000>156.0000(+)@6　(1)251.0000>156.0000(+)@7　(1)254.0000>92.0000(+)@8 (1)256.0000>156.0000(+)@9　(1)265.0000>156.0000(+)@10 (1)268.0000>156.0000(+)@11 (1)271.0000>92.0000(+)@12　(1)277.0000>156.0000(+)@13 (1)279.0000>124.0000(+)@14 (1)279.0000>186.0000(+)@15 (1)281.0000>156.0000(+)@16 (1)281.0000>156.0000(+)@17 (1)281.0000>156.0000(+)@18 (1)285.0000>156.0000(+)@19 (1)311.0000>156.0000(+)@20 (1)311.0000>156.0000(+)@21 (1)315.0000>158.0000(+)@22 (1)
4,368,718MS汇总（每个效据）
STD6.1cd
2.5
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
(×1,000,000)Intensity
5.0
7.5
min
10.0
12.5图4　18种磺胺类药物的混合标准
2.4　线性关系、检出限及定量限
在2～200 ng·mL -1，18种目标物浓度与其对应
峰面积呈线性关系。

线性方程、相关系数、检出限及定量限见表4。

2.5　回收率及精密度
以牛肉为空白基质，按照提取、净化、氮吹、复溶步骤进行添加回收试验，加标浓度分别为低 （10 μg·kg -1）、中（20 μg·kg -1）、高（100 μg·kg -1）3个水平，回收率及精密度结果见表5。

3　结论
本方法的18种磺胺类物质均在2～200 ng·mL -1
内具有良好的线性关系，方法检出限为2 μg·kg -1，定量限为10 μg·kg -1，回收率为64.87%～105.00%，相对标准偏差为1.6%～6.8%。

本方法提取率高，检测步骤快速简单。

经方法学验证，能够满足日常检测需求。

表4　18种磺胺类药物的线性方程、相关系数、检出限及定量限
名称线性方程相关系数r检出限/（μg·kg-1）定量限/（μg·kg-1）乙酰磺胺Y=72 986.4X-6 347.460.999 204 5210
磺胺吡啶Y=106 866X-28 088.00.999 025 9210
磺胺嘧啶Y=80 006.5X-11 984.30.996 895 90210
磺胺甲恶唑Y=53 061.5X-37 016.60.999 206 5210
磺胺噻唑Y=124 763X-37 407.50.999 009 9210
磺胺甲嘧啶Y=64 301.5X-10 007.00.999 200 0210
磺胺二甲异恶唑Y=58 813.8X-5 603.520.998 313 0210
磺胺甲噻二唑Y=74 669.4X-24 641.60.999 423 5210
苯甲酰胺Y=51 024.7X-4 256.320.999 734 5210
磺胺二甲异嘧啶Y=3 667 777X-105 3360.998 996 3210
磺胺二甲嘧啶Y=149 553X-38 656.90.999 586 6210
磺胺间甲氧嘧啶Y=4 300.37X-2 974.350.999 630 0210
磺胺甲氧哒嗪Y=164 605X-39 469.00.998 835 6210
磺胺对甲氧嘧啶Y=68 093.5X-14 674.60.999 627 6210
磺胺氯哒嗪Y=80 739X-40 166.40.999 570 6210
磺胺邻二甲氧嘧啶Y=81 577X-55 115.50.998 382 1210
磺胺间二甲氧嘧啶Y=122 348X-80 494.10.999 289 2210磺胺苯吡唑Y=62 082.3X+10 214.70.996 668 1210
表5　回收率以及精密度结果（n=6）
名称
10 μg·kg-120 μg·kg-1100 μg·kg-1
平均回收率/%平均RSD/%平均回收率/%平均RSD/%平均回收率/%平均RSD/%
乙酰胺酸83.47 2.692.88 3.994.73 3.0磺胺吡啶80.85 2.894.76 1.894.43 2.8磺胺嘧啶82.55 2.896.01 5.295.08 2.8磺胺甲恶唑93.74 1.8100.24 3.3105.00 4.1磺胺噻唑77.71 3.489.38 2.890.14 5.0磺胺甲嘧啶85.68 3.695.14 2.697.79 4.7磺胺二甲异恶唑74.04 3.498.54 2.897.75 2.8磺胺甲噻二唑85.37 3.893.28 3.092.35 3.0苯甲酰磺胺79.23 3.890.30 3.291.81 2.4磺胺二甲异嘧啶77.35 4.486.25 4.488.44 3.4磺胺二甲嘧啶90.37 4.298.97 4.098.04 5.0磺胺间甲氧嘧啶95.16 2.8102.38 3.4103.84 2.8磺胺甲氧哒嗪83.08 2.695.96 3.697.42 4.0磺胺对甲氧嘧啶87.86 3.496.47 3.698.05 4.4磺胺氯哒嗪89.52 4.0102.58 3.8103.23 4.2磺胺邻二甲氧嘧啶69.94 2.873.28 4.264.87 4.2磺胺间二甲氧嘧啶95.76 5.291.32 4.6100.19 6.8磺胺苯吡唑69.34 1.679.44 2.076.80 3.2
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