基础化学(第3版)课件：第八章 化学反应速率
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化学动力学(chemical kinetics)的基本内容： 1. 化学反应速率理论 2. 反应机制 3. 影响反应速率的因素
2021年6月24日星期四
第七章 化学反应速率
2
第一节 化学反应速率的表示方法
υ 1 dnB 1 dcB V νBdt νB dt
一、化学反应的平均速率和瞬时速率
化学反应速率 (rate of a chemical reaction)通常用 单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表 示。
02
Δt
2min
0.040mol L-1 min1
2min～4min反应的平均速率为
υ Δc(N2O5 ) (0.040 0.080)molL1
24
Δt
2min
0.020mol L-1 min1
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第七章 化学反应速率
6
可见，同样的时间间隔，反应速率并不相同。为了 确切地表示反应的真实情况应采用瞬时速率。
N2 + 3H2
2NH3
υ 1 dcB dc(NH3 ) dc(N2 ) dc(H2 )
νB dt
2dt
dt
3dt
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第七章 化学反应速率
13
第二节 影响化学反应速率的内在因素
—活化能
化学反应的速率千差万别，有的快到瞬间完成，如 火药的爆炸，胶片的感光，离子间的反应等；有的则很 慢，以至察觉不出有变化，如常温、常压下氢气和氧气 生成水的反应，地层深处煤和石油的形成等等。为了说 明这些问题，科学家提出了有效碰撞理论和过渡状态理 论。
第七章 化学反应速率
21
AB +
AB
AB AB
AB +
AB
A2+B2
A2B2(活化络合物)
2AB
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第七章 化学反应速率
22
过度状态理论要点： （一）反应物分子在相互靠近时，分子的形状和结 构发生变化,分子的动能逐渐转变为分子内的势能； （二）分子BC中旧键削弱，A和B新键的逐渐形成, 生成活化络合物(activated complex)即A∙∙∙B∙∙∙C。该络合 物能量较高，不稳定。 （三）活化络合物既可以分解成产物，也可以分解 成反应物。 （四）活化络合物的能量与反应物分子平均能量差 称为活化能。
E′－E平 称为反应的活化能(activation energy)，用符号 Ea表示。
Ea E E平
（三）活化能与反应速率 在一定的温度下，不同的反应具有不同的活化能， 活化能越大，活化分子分数越少，发生有效碰撞的次数 越少，反应速率越慢。反之，活化能越小的化学反应， 活化分子分数越多，反应速率越快。
第七章 化学反应速率
38
对于反应（2），根据质量作用定律，有
k3c2 (I)c(H2 )
k3
k1 k2
c(I2
)c(H2 )
kc(I2 )c(H2 )
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第七章 化学反应速率
39
即使由实验求得的速率方程式和根据质量作用定律 直接写出的一致时，该反应也不一定是元应，如由氢气 和碘蒸汽化合生成碘化氢的反应，实验测得的速率方程 为：
26
2. 过渡状态理论： （1）认为反应速率与下列因素有关： a. 活化配合物的浓度；b.活化配合物的分解几率； c. 活化配合物的分解速率； （2）反应必须经过一个中间过渡态形成配合物； （3）提出了活化能定义， Ea=活化配合物的能量－反应物的平均能量 （4）提出了正、逆反应活化能与反应热的关系：
影响化学反应速率的内因： 活化能
浓度 影响化学反应速率的外因： 温度
催化剂
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第七章 化学反应速率
15
一、有效碰撞理论与活化能
（一）有效碰撞
碰撞
弹性碰撞 有效碰撞
足够的能量 合适的方向
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第七章 化学反应速率
16
C
CO+H
2
O
O
“有效”碰撞CO2
+H
2
Ea = E平均－E活化分子最低能量
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第七章 化学反应速率
25
（4）碰撞理论的模型比较直观、简单，在简单反应 中是成功的。
不足：对于涉及结构复杂的分子的反应，这个理论 的适应性较差，这是因为碰撞理论把分子看成没有内部 结构和内部运动的刚性球所致。
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第七章 化学反应速率
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第七章 化学反应速率
24
有效碰撞理论与过度状态理论的比较： 1. 碰撞理论： （1）反应物分子间的相互碰撞是化学反应进行的先 决条件； （2）能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分， 只有当活化分子中各个分子采取合适的取向进行碰撞时， 反应才能发生； （3）应用了阿累尼乌斯提出的活化分子的概念，给 活化能进行定义。
Δr H Ea() Ea()
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第七章 化学反应速率
27
过渡状态理论将反应中涉及的微观结构与反应速 度结合起来，这是比碰撞理论先进的一面，但配合物的 结构无法测定，计算方法过于复杂，应用受到限制。
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第七章 化学反应速率
28
第三节 浓度与化学反应速率的关系
第七章 化学反应速率
30
（一）元反应及其速率方程式 1. 元反应 一步 就能 完成的化学反应称为元反 应(elementary reaction)。 元反应中反应物微粒数之和称为反应分子数 (molecularity of reaction)，它是需要同时碰撞才能发生 化学反应的微粒数。元反应按反应分子数可以分为单分 子反应、双分子反应和三分子反应。
C(s)+O2(g)
CO2(g)
υ kc(O2 )
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第七章 化学反应速率
35
在稀溶液中进行的的反应，若溶剂参与反应，但因 它的浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。如蔗 糖的水解反应
C12H22O11 + H2O 蔗糖
C6H12O6 + C6H12O6 葡萄糖 果糖
υ kc(C12H22O11 )
def 1 dξ
υ V dt
式中V为系统的体积。
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第七章 化学反应速率
11
对任一个化学反应计量方程式，则有
d ξ νB1 d nB
所以，反应速率表达式为
υ 1 dnB 1 dcB V νBdt νB dt
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第七章 化学反应速率
12
用反应进度表示反应速率的最大优点是，反应速 率 的本身已包含了化学计量数，所以不管采用何种反应物 或生成物的浓度变化来表示反应速率，其数值都一样。 例如对反应
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第七章 化学反应速率
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N NE N NE
N NE
E平 Ea
E′
动能
E平 Ea
E′
动能
Ea
E平
E′
动能
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第七章 化学反应速率
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二、过渡状态理论与活化能
A+BC
ABC
AB+C
能 量
ABC
Ea
E′a
A+BC
H AB+C 反应进度
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第七章 化学反应速率
23
（五） ΔrHm= Ea － Ea′ 若Ea ＞Ea′，反应为吸热反应。 若Ea ＜Ea′，反应为放热反应。
一般化学反应的活化能在60~250 kJ ·mol-1之间，活 化能小于 40 kJ ·mol-1 的反应，其速率非常快，瞬间即 完成；活化能大于400 kJ ·mol-1的反应，其反应速率非 常慢。
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g) 根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的关系为：
υ c(NO2 )c(CO )
或写成
υ kc(NO2 )c(CO )
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第七章 化学反应速率
34
3. 速率方程式的写法 纯固态 或 纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。 如碳的燃烧反应， 因反应只在碳的表面进行，对一定粉 碎度的固体， 其表面为一常数，故速率方程式为
速率的单位为mol·L-1 ·s-1，时间单位除了秒(s)也可 以用分(min)、小时(h) 、天(d)、年(a)等。
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第七章 化学反应速率
7
（二）瞬时速率(instantaneous rate)
υ l i m Δc dc反应物
Δt0 Δt
dt
υ l i mΔc dc生成物
υ /molL-1min-1
0 0.160
1
2
3
4
0.113 0.080 0.056 0.040
0.047 0.033 0.024 0.016
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第七章 化学反应速率
5
0 min～2 min内反应的平均速率为
υ Δc(N2O5 ) (0.080 0.160)molL1
第八章 化学反应速率
1. 化学反应速率的表示方法 2. 影响化学反应速率的内在因素—活化能 3. 浓度与化学反应速率的关系 4. 温度与化学反应速率的关系 5. 催化剂与化学反应速率的关系
问题：下列反应能发生吗？
6C(gra) 6H2(g) 3O2 C6H12O6(s)
ΔrGm 910.6kJ mol1
慢反应
(速率控制步骤)
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第七章 化学反应速率
37
(1)
I2(g)
k1 k2
2I(g)
快反应
(2) H2(g)+2I(g) k3 2HI(g)
慢反应
(速率控制步骤)
由于（1）为快反应，所以有 υ正 υ负
k1c(I2 ) k2c2(I)
c 2 (I)
k1 k2
c(I2 )
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c0 c kt
ln c0 kt c
1 kt 1
c
c0
一、反应速率方程式
根据分子碰撞理论，当反应物浓度增大时，单位体 积内分子总数增多，活化分子的数目也相应增多。于是 单位时间有效碰撞次数增多，反应速率加快。
表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学式 称为反应速率方程式，
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kc(I2 )c(H2 )
恰与用质量作用定律写出的一致，但这一反应并非元反 应。
若不知某一反应是否为元反应，则反应的速率方程 式应通过实验求得。
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第七章 化学反应速率
40
如某反应A + B → C + D，通过实验测得了反应物的 起始浓度和对应的反应速率，如下表所示。
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第七章 化学反应速率
31
如环丁烯的开环反应为单分子反应。
H2C CH
CH2 CH CH CH2 H2C CH
N2O(g)的分解为双分子反应。
2N2O(g)
2N2(g)+O2(g)
而H2与2I的反应为三分子反应。
H2(g)+2I(g) 2HI(g)
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Δt0 Δt
dt
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第七章 化学反应速率
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第七章 化学反应速率
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第七章 化学反应速率
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二、用反应进度表示的反应速率
用反应进度(extent of reaction)(ξ)的概念来表示反 应速率，定义为单位体积内反应进度随时间的变化率， 即
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第七章 化学反应速率
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（二）复合反应及其速率方程式 许多化学反应并不是按反应计量方程式一步直接完 成，而是经历了一系列单一的步骤，这类反应称为复合 反应。如反应
H2(g)+I2(g) 它是由两步组成的
2HI(g)
(1)
I2(g)
k1 k2
2I(g)
快反应
(2) H2(g)+2I(g) k3 2HI(g)
C O
H
O
CO+H
2
O“无效”碰撞
H
H
O
H
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第七章 化学反应速率
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（二）活化分 子与活化能
在反应系统中 能发生有效碰撞的 分子称为活化分子 (activated molecule)。
N NE
E平 Ea
E′
动能
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第七章 化学反应速率
18
活化分子所具有的最低能量与分子的平均能量之差
第七章 化学反应速率
32
已知的三分子反应不多，因为要三 个分子同时碰撞 且发生反应的可能性很小。至于三分子以上的反应,至今 尚未发现。
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第七章 化学反应速率
33
2. 质量作用定律及元反应的速率方程 当温度一定时，元反应的反应速率与各反应物浓度 幂(以化学反应计量方程式中相应的系数为指数)的乘积 成正比，这就是质量作用定律(law of mass action)。如元 反应
（一）平均速率(average rate)
消耗速率 υ Δc反应物 Δt
生成速率 υ Δc生成物 Δt
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第七章 化学反应速率
4
例如下列分解反应
2N2O5 (g) = 2NO2 (g) + O2 (g) 实验测得各不同时间N2O5的浓度，结果如下。
t /min c(N2O5)/ molL-1
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第七章 化学反应速率
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第一节 化学反应速率的表示方法
υ 1 dnB 1 dcB V νBdt νB dt
一、化学反应的平均速率和瞬时速率
化学反应速率 (rate of a chemical reaction)通常用 单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表 示。
02
Δt
2min
0.040mol L-1 min1
2min～4min反应的平均速率为
υ Δc(N2O5 ) (0.040 0.080)molL1
24
Δt
2min
0.020mol L-1 min1
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第七章 化学反应速率
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可见，同样的时间间隔，反应速率并不相同。为了 确切地表示反应的真实情况应采用瞬时速率。
N2 + 3H2
2NH3
υ 1 dcB dc(NH3 ) dc(N2 ) dc(H2 )
νB dt
2dt
dt
3dt
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第七章 化学反应速率
13
第二节 影响化学反应速率的内在因素
—活化能
化学反应的速率千差万别，有的快到瞬间完成，如 火药的爆炸，胶片的感光，离子间的反应等；有的则很 慢，以至察觉不出有变化，如常温、常压下氢气和氧气 生成水的反应，地层深处煤和石油的形成等等。为了说 明这些问题，科学家提出了有效碰撞理论和过渡状态理 论。
第七章 化学反应速率
21
AB +
AB
AB AB
AB +
AB
A2+B2
A2B2(活化络合物)
2AB
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第七章 化学反应速率
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过度状态理论要点： （一）反应物分子在相互靠近时，分子的形状和结 构发生变化,分子的动能逐渐转变为分子内的势能； （二）分子BC中旧键削弱，A和B新键的逐渐形成, 生成活化络合物(activated complex)即A∙∙∙B∙∙∙C。该络合 物能量较高，不稳定。 （三）活化络合物既可以分解成产物，也可以分解 成反应物。 （四）活化络合物的能量与反应物分子平均能量差 称为活化能。
E′－E平 称为反应的活化能(activation energy)，用符号 Ea表示。
Ea E E平
（三）活化能与反应速率 在一定的温度下，不同的反应具有不同的活化能， 活化能越大，活化分子分数越少，发生有效碰撞的次数 越少，反应速率越慢。反之，活化能越小的化学反应， 活化分子分数越多，反应速率越快。
第七章 化学反应速率
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对于反应（2），根据质量作用定律，有
k3c2 (I)c(H2 )
k3
k1 k2
c(I2
)c(H2 )
kc(I2 )c(H2 )
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第七章 化学反应速率
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即使由实验求得的速率方程式和根据质量作用定律 直接写出的一致时，该反应也不一定是元应，如由氢气 和碘蒸汽化合生成碘化氢的反应，实验测得的速率方程 为：
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2. 过渡状态理论： （1）认为反应速率与下列因素有关： a. 活化配合物的浓度；b.活化配合物的分解几率； c. 活化配合物的分解速率； （2）反应必须经过一个中间过渡态形成配合物； （3）提出了活化能定义， Ea=活化配合物的能量－反应物的平均能量 （4）提出了正、逆反应活化能与反应热的关系：
影响化学反应速率的内因： 活化能
浓度 影响化学反应速率的外因： 温度
催化剂
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第七章 化学反应速率
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一、有效碰撞理论与活化能
（一）有效碰撞
碰撞
弹性碰撞 有效碰撞
足够的能量 合适的方向
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C
CO+H
2
O
O
“有效”碰撞CO2
+H
2
Ea = E平均－E活化分子最低能量
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第七章 化学反应速率
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（4）碰撞理论的模型比较直观、简单，在简单反应 中是成功的。
不足：对于涉及结构复杂的分子的反应，这个理论 的适应性较差，这是因为碰撞理论把分子看成没有内部 结构和内部运动的刚性球所致。
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第七章 化学反应速率
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第七章 化学反应速率
24
有效碰撞理论与过度状态理论的比较： 1. 碰撞理论： （1）反应物分子间的相互碰撞是化学反应进行的先 决条件； （2）能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分， 只有当活化分子中各个分子采取合适的取向进行碰撞时， 反应才能发生； （3）应用了阿累尼乌斯提出的活化分子的概念，给 活化能进行定义。
Δr H Ea() Ea()
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过渡状态理论将反应中涉及的微观结构与反应速 度结合起来，这是比碰撞理论先进的一面，但配合物的 结构无法测定，计算方法过于复杂，应用受到限制。
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第三节 浓度与化学反应速率的关系
第七章 化学反应速率
30
（一）元反应及其速率方程式 1. 元反应 一步 就能 完成的化学反应称为元反 应(elementary reaction)。 元反应中反应物微粒数之和称为反应分子数 (molecularity of reaction)，它是需要同时碰撞才能发生 化学反应的微粒数。元反应按反应分子数可以分为单分 子反应、双分子反应和三分子反应。
C(s)+O2(g)
CO2(g)
υ kc(O2 )
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第七章 化学反应速率
35
在稀溶液中进行的的反应，若溶剂参与反应，但因 它的浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。如蔗 糖的水解反应
C12H22O11 + H2O 蔗糖
C6H12O6 + C6H12O6 葡萄糖 果糖
υ kc(C12H22O11 )
def 1 dξ
υ V dt
式中V为系统的体积。
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第七章 化学反应速率
11
对任一个化学反应计量方程式，则有
d ξ νB1 d nB
所以，反应速率表达式为
υ 1 dnB 1 dcB V νBdt νB dt
2021年6月24日星期四
第七章 化学反应速率
12
用反应进度表示反应速率的最大优点是，反应速 率 的本身已包含了化学计量数，所以不管采用何种反应物 或生成物的浓度变化来表示反应速率，其数值都一样。 例如对反应
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N NE N NE
N NE
E平 Ea
E′
动能
E平 Ea
E′
动能
Ea
E平
E′
动能
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二、过渡状态理论与活化能
A+BC
ABC
AB+C
能 量
ABC
Ea
E′a
A+BC
H AB+C 反应进度
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第七章 化学反应速率
23
（五） ΔrHm= Ea － Ea′ 若Ea ＞Ea′，反应为吸热反应。 若Ea ＜Ea′，反应为放热反应。
一般化学反应的活化能在60~250 kJ ·mol-1之间，活 化能小于 40 kJ ·mol-1 的反应，其速率非常快，瞬间即 完成；活化能大于400 kJ ·mol-1的反应，其反应速率非 常慢。
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g) 根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的关系为：
υ c(NO2 )c(CO )
或写成
υ kc(NO2 )c(CO )
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第七章 化学反应速率
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3. 速率方程式的写法 纯固态 或 纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。 如碳的燃烧反应， 因反应只在碳的表面进行，对一定粉 碎度的固体， 其表面为一常数，故速率方程式为
速率的单位为mol·L-1 ·s-1，时间单位除了秒(s)也可 以用分(min)、小时(h) 、天(d)、年(a)等。
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（二）瞬时速率(instantaneous rate)
υ l i m Δc dc反应物
Δt0 Δt
dt
υ l i mΔc dc生成物
υ /molL-1min-1
0 0.160
1
2
3
4
0.113 0.080 0.056 0.040
0.047 0.033 0.024 0.016
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第七章 化学反应速率
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0 min～2 min内反应的平均速率为
υ Δc(N2O5 ) (0.080 0.160)molL1
第八章 化学反应速率
1. 化学反应速率的表示方法 2. 影响化学反应速率的内在因素—活化能 3. 浓度与化学反应速率的关系 4. 温度与化学反应速率的关系 5. 催化剂与化学反应速率的关系
问题：下列反应能发生吗？
6C(gra) 6H2(g) 3O2 C6H12O6(s)
ΔrGm 910.6kJ mol1
慢反应
(速率控制步骤)
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(1)
I2(g)
k1 k2
2I(g)
快反应
(2) H2(g)+2I(g) k3 2HI(g)
慢反应
(速率控制步骤)
由于（1）为快反应，所以有 υ正 υ负
k1c(I2 ) k2c2(I)
c 2 (I)
k1 k2
c(I2 )
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c0 c kt
ln c0 kt c
1 kt 1
c
c0
一、反应速率方程式
根据分子碰撞理论，当反应物浓度增大时，单位体 积内分子总数增多，活化分子的数目也相应增多。于是 单位时间有效碰撞次数增多，反应速率加快。
表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学式 称为反应速率方程式，
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kc(I2 )c(H2 )
恰与用质量作用定律写出的一致，但这一反应并非元反 应。
若不知某一反应是否为元反应，则反应的速率方程 式应通过实验求得。
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第七章 化学反应速率
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如某反应A + B → C + D，通过实验测得了反应物的 起始浓度和对应的反应速率，如下表所示。
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第七章 化学反应速率
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如环丁烯的开环反应为单分子反应。
H2C CH
CH2 CH CH CH2 H2C CH
N2O(g)的分解为双分子反应。
2N2O(g)
2N2(g)+O2(g)
而H2与2I的反应为三分子反应。
H2(g)+2I(g) 2HI(g)
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Δt0 Δt
dt
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二、用反应进度表示的反应速率
用反应进度(extent of reaction)(ξ)的概念来表示反 应速率，定义为单位体积内反应进度随时间的变化率， 即
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第七章 化学反应速率
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（二）复合反应及其速率方程式 许多化学反应并不是按反应计量方程式一步直接完 成，而是经历了一系列单一的步骤，这类反应称为复合 反应。如反应
H2(g)+I2(g) 它是由两步组成的
2HI(g)
(1)
I2(g)
k1 k2
2I(g)
快反应
(2) H2(g)+2I(g) k3 2HI(g)
C O
H
O
CO+H
2
O“无效”碰撞
H
H
O
H
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第七章 化学反应速率
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（二）活化分 子与活化能
在反应系统中 能发生有效碰撞的 分子称为活化分子 (activated molecule)。
N NE
E平 Ea
E′
动能
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活化分子所具有的最低能量与分子的平均能量之差
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已知的三分子反应不多，因为要三 个分子同时碰撞 且发生反应的可能性很小。至于三分子以上的反应,至今 尚未发现。
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2. 质量作用定律及元反应的速率方程 当温度一定时，元反应的反应速率与各反应物浓度 幂(以化学反应计量方程式中相应的系数为指数)的乘积 成正比，这就是质量作用定律(law of mass action)。如元 反应
（一）平均速率(average rate)
消耗速率 υ Δc反应物 Δt
生成速率 υ Δc生成物 Δt
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例如下列分解反应
2N2O5 (g) = 2NO2 (g) + O2 (g) 实验测得各不同时间N2O5的浓度，结果如下。
t /min c(N2O5)/ molL-1