自动电位滴定法测定三乙酸甘油酯的酸度

自动电位滴定法测定三乙酸甘油酯的酸度
周培琛;刘泽春;黄华发;张峰;张鼎方;刘江生;赖伟玲
【摘要】为了克服常规酸碱滴定法测定三乙酸甘油酯酸度存在的诸如终点不易观察,相对标准偏差( RSD)较大等缺点,考察了自动电位滴定法.结果表明,自动电位滴定法的RSD为0.774％,定量限0.00175％,回收率99.5％～103.3％.该方法可以快速准确地测定三乙酸甘油酯的酸度.%In order to get rid of the disadvantages of conventional acid-base titration in determining the acidity of triacetin, such as inconvenience in endpoint differentiation and high relative standard deviation, automatic potentiometric titration was investigated. The results showed that the recoveries of the method ranged from 99.5% to 103.3% with the relative standard deviation of 0.774% and the limit of quantitation of 0.00175%. It proved that the acidity of triacetin could be rapidly and accurately determined with automatic potentiometric titration.【期刊名称】《烟草科技》
【年(卷),期】2011(000)011
【总页数】5页(P53-57)
【关键词】三乙酸甘油酯;自动电位滴定法;酸度
【作者】周培琛;刘泽春;黄华发;张峰;张鼎方;刘江生;赖伟玲
【作者单位】福建中烟工业公司技术中心,福建省厦门市 361022;福建中烟工业公司技术中心,福建省厦门市 361022;福建中烟工业公司技术中心,福建省厦门市361022;福建中烟工业公司技术中心,福建省厦门市 361022;福建中烟工业公司技
术中心,福建省厦门市 361022;福建中烟工业公司技术中心,福建省厦门市 361022;福建中烟工业公司技术中心,福建省厦门市 361022
【正文语种】中文
【中图分类】TS264.3
三乙酸甘油酯是醋酸纤维滤棒生产过程中常用的增塑剂，其中游离酸含量过高，将直接影响卷烟吸味［1］。

我国烟草行业标准规定，只要三乙酸甘油酯的酸度指标不合格，则判该批产品不合格［2］。

三乙酸甘油酯酸度的测定方法有行业标准规定的以酚酞作为指示剂的常规酸碱滴定法［2］，而梁俐俐等［3］发现，该方法
的滴定终点变化不明显，不易观察。

对于这样的非水体系，采用电位滴定法更有利于滴定终点测定。

电位滴定法采用与常规酸碱滴定法不同的终点判别方法，不依赖指示剂颜色的变化。

自动电位滴定仪通过记录每次添加的滴定剂的体积V和相应
的电极电位E，绘制E-V，△E/△V-V以及△2E/△2V-V曲线，并根据电极电位的突
变自动判别滴定终点、停止滴定，而且自动计算测定结果。

电位滴定法具有终点检测敏锐，人为误差小，分析速度快，精密度高等优点［4-8］。

然而，目前国内外未见用自动电位滴定法测定三乙酸甘油酯酸度的报道，因此，进行了本研究，旨在寻找准确、快速测定三乙酸甘油酯酸度的方法。

1 材料和方法
1.1 试剂和仪器
三乙酸甘油酯（AR，上海国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇和95%乙醇（AR，广东西陇化工有限公司）；氢氧化钠和冰醋酸（含量≥99.5%）（AR，上
海联试化工试剂有限公司）；邻苯二甲酸氢钾（一级基准物质，郑州烟草研究院提供）；超纯水（电阻率＞18.2 MΩ，25℃）；pH缓冲溶液（德国Merck公司）。

DL58自动电位滴定仪（瑞士Mettler-Toledo公司），配备DG113-SC非水滴定复合电极、Rondolino滴定台、DL5X搅拌器、PT1000温度传感器、Labx程序控制软件和配套的100 mL聚乙烯滴定杯；量程5～50 mL自动分液器（德国Brand公司）；HA-180M分析天平（感量0.0001 g，日本AND公司）；Milli-Q Gradient超纯水系统（美国Millipore公司）。

1.2 方法
1.2.1 仪器设置
搅拌器速度：1900 r/min；样品的预搅拌时间：30 s；滴定剂添加模式：等体积增量添加；电位限定范围：-150～-240 mV；等当点个数：1；阈值：100；滴定间隙电极于超纯水中活化时间：30 s；滴定仪控制模式：Remote；滴定温度由温度传感器自动测定并反馈给滴定仪。

1.2.2 电极的校准
使用前电极先在新鲜超纯水中活化（浸泡）1～2 h，活化后调用滴定仪自带的电极校准方法，输入所用的标准缓冲溶液的pH4，7，10校准。

校准后电极的斜率符合电极使用说明书的要求。

1.2.3 滴定剂的标定
用自动分液器准确移取3～4份50 mL无水乙醇作空白溶剂，用0.01 mol/L氢氧化钠-乙醇标准溶液［9］作滴定剂分别滴定至等当点，滴定仪自动记录滴定剂的消耗体积，取平均值V blank，并将其作为辅助值H1贮存起来，以便在后续的计算中随时调用。

准确称取3～4份0.01 g左右（105℃下干燥2 h）邻苯二甲酸氢钾，分别加入1 mL超纯水，振摇溶解，再加50 mL无水乙醇，用氢氧化钠-乙醇标准溶液分别滴定至等当点。

滴定过程中，滴定仪同时绘制E-V和△E/△V-V曲线（图1）。

仪器根据等当点消
耗的滴定剂体积V，用式（1）计算氢氧化钠-乙醇标准溶液的浓度CNaOH，并求平均值。

由和预配的氢氧化钠-乙醇标准溶液的浓度0.01 mol/L的比值，即得标
准溶液的浓度校正系数t。

将t值输入到仪器中，仪器可以在后续的计算过程调用。

图1 邻苯二甲酸氢钾基准物质标定氢氧化钠-乙醇标准溶液的滴定曲线
式中：C NaOH——由每份基准物质求得的滴定剂的浓度（mol/L）；m——称取的基准物质的质量（g）；M——基准物质邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，204.23
g/mol；V——每份基准物质消耗的滴定剂的体积（mL）；V blank——空白溶剂消耗的滴定剂的体积平均值（mL）。

1.2.4 样品的测定
准确称取3～4份20～25 g三乙酸甘油酯样品，分别加入50 mL无水乙醇，用已标定的氢氧化钠-乙醇标准溶液滴定至等当点，得E-V和△E/△V-V曲线（图2）。

滴定仪根据预配的滴定剂的浓度和浓度校正系数、等当点所消耗的滴定剂体积，以及空白溶剂耗用的滴定剂体积平均值（内置值H1），按照式（2）自动计算样品
的酸度a及其平均值、标准偏差和相对标准偏差。

式中：a——三乙酸甘油酯的酸度，以乙酸计（%）；V——待测样品所消耗的滴
定剂的体积（mL）；H1——空白溶剂所消耗的滴定剂体积的平均值（mL）；C——预配的滴定剂物质的量浓度，0.01 mol/L；t——标准溶液的浓度校正系数；M——乙酸的摩尔质量，60.05 g/mol；m——称取的三乙酸甘油酯的质量（g）。

2 结果与讨论
2.1 滴定终点的选择
由图2看出，在三乙酸甘油酯的一阶导数滴定曲线上存在3个突变点，对应的电
极电位分别约在70，-86和-184 mV。

电位70 mV附近的突变点处于酸性区域，
可以确定不是滴定终点；电位-86 mV的突变点虽已处于碱性区域，但相比电位-184 mV的突变点，变化不够尖锐，而且基准物质标定氢氧化钠-乙醇标准溶液的一阶导数曲线（图1）在-86 mV附近没有突变点；因此，电位-86 mV的突变点也不是滴定的终点；基准物质滴定氢氧化钠-乙醇标准溶液的终点的电位突跃范围在-170～-240 mV之间（图1），而-184 mV的突变点处于该区域，因此，又根据该点的一阶导数值确定：-184 mV附近的突变点为三乙酸甘油酯样品的滴定终点，即等当点个数：1个；电位限定范围：-150～-240 mV；等当点阈值：100。

图2 氢氧化钠-乙醇标准溶液滴定三乙酸甘油酯的滴定曲线
2.2 检测条件的确定
通过改变预搅拌的时间测定数份三乙酸甘油酯样品的酸度，其酸度在预搅拌时间10 s到50 s之间基本保持不变，如图3所示。

同样，分别改变搅拌速度、每次添加的滴定剂体积和滴定的间隔时间测定三乙酸甘油酯的酸度，以酸度对搅拌速度、添加体积和间隔时间作图，结果见图4～图6。

由此可见，在保证滴定结果准确度的前提下，检测参数为：预搅拌时间30 s；搅拌速度1900 r/min；添加体积0.05 mL；间隔时间5 s。

图3 酸度检测值与预搅拌时间的关系
图4 酸度检测值与搅拌速度的关系
图5 酸度检测值与添加体积的关系
图6 酸度检测值与间隔时间的关系
2.3 精密度、线性范围、回收率和定量限
取6份同一三乙酸甘油酯平行样品，用滴定仪分别测定其酸度。

结果显示，其相对标准偏差（RSD）为0.774%，表明本方法的精密度高，符合分析测定的质量控制要求［10］。

准确称取10～50 g三乙酸甘油酯样品5份，分别滴定至等当点，由消耗的滴定剂
的体积（已扣除空白溶剂消耗的滴定剂体积）对样品质量作图，并进行线性拟合，得线性方程y=0.0915x+0.0025，相关系数r=0.99916。

由此看出，线性关系良好，y轴的截距仅为2.5 μL。

同时，酸度值对样品质量线性曲线（图7）的斜率为4×10-6，说明酸度在样品质量10～50 g内不随样品质量的变化而变化。

随机称取一定重量的三乙酸甘油酯，加50 mL无水乙醇稀释，再加入浓度已知、
体积≤0.5 mL乙酸水溶液，测定混合溶液的酸度。

根据已知的三乙酸甘油酯酸度
和所加乙酸的物质的量，计算乙酸加标回收率，结果如表1所示。

由表1可知，
平均回收率为101.1%，标准偏差1.36，相对标准偏差（RSD）1.35%。

说明本方法的准确性较高，适合定量分析。

图7 酸度与样品质量的线性曲线
表1 自动电位滴定法测定三乙酸甘油酯酸度①的加标回收率注：①加乙酸前三乙
酸甘油酯样品的酸度为0.00636%。

三乙酸甘油酯的质量（g）18.8998 19.9231 21.7189 25.0860 19.8497 20.8686 20.3564加标回收率（%）103.3 102.5 101.5 100.4 99.5 100.2 100.4加标乙酸物质的量（×10-5 mol）1.603 3.206
4.810 6.413 2.405 4.008
5.611加标后的酸度（%）0.01162 0.01626 0.01986 0.02177 0.01360 0.01791 0.02298酸度的差值（%）0.00526 0.00990 0.01350 0.01541 0.00724 0.01155 0.01662回收乙酸物质的量（×10-5 mol）1.656
3.285
4.884 6.439 2.394 4.015
5.635
配制一系列不同浓度的乙酸标准溶液，同一浓度的乙酸溶液平行测定3份，获得
相应的RSD。

将乙酸的含量换算成20 g三乙酸甘油酯的酸度，以RSD对酸度作图，并进行拟合，结果如图8所示。

由此可见，以RSD 3%作为准确定量的界限，则相应的三乙酸甘油酯的酸度为0.00175%（图中点划线的交点）。

这说明方法的定量限足够低，适合定量测定。

2.4 与行业标准比较
图8 相对标准偏差和酸度的关系
表2 手动滴定法和自动电位滴定法测定的同一三乙酸甘油酯样品的酸度滴定剂酸
度平均值（%）标准偏差（×10-5）相对标准偏差（%）0.01 mol/L氢氧化钠溶
液滴定方法手动0.00842 31.4 3.73 0.01 mol/L氢氧化钠-乙醇溶液手动0.00717 21.5 3.00 0.01 mol/L氢氧化钠-乙醇溶液自动电位样品质量（g）39.8689
40.1950 40.1017 40.0094 40.0065 40.0293 40.1233 40.0679 40.0336
40.0303 40.0517 40.0328 40.0262 32.3979 40.1340 32.4303 40.0863
23.1748酸度（以乙酸计，%）0.00855 0.00837 0.00850 0.00810 0.00893
0.00810 0.00728 0.00729 0.00742 0.00681 0.00705 0.00718 0.00668
0.00659 0.00659 0.00657 0.00654 0.00654 0.00659 5.17 0.785
采用YC/T 144—2008规定的常规酸碱手动滴定法和自动电位滴定法分别测定三
乙酸甘油酯样品的酸度，结果见表2。

从表2可以看出：①不管是用氢氧化钠标准溶液作滴定剂，还是用氢氧化钠-乙醇标准溶液作滴定剂，常规手动滴定法的精密
度比自动电位滴定法低，测定结果也比自动电位滴定法的高。

对手动滴定法和自动电位滴定法进行F检验，置信度95%，双边自由度均为5时，t0.05，5，5＝5.05。

而t1=s12/s32＝（31.4）2/（5.17）2＝36.89，t2=s22/s32＝（21.5）2/
（5.17）2＝17.29。

t1和t2均大于t0.05，5，5，说明手动滴定法和自动电位滴定法的精密度存在显著性差异；在置信度95%，双边自由度均为5时，t0.05，10＝2.23。

根据公式：
得：t1＝14.09，t2＝6.42
t1和t2均大于t0.05，10，说明手动滴定法和自动电位滴定法的测定结果存在显
著性差异；②都采用常规手动滴定法，用氢氧化钠标准溶液作滴定剂测定的三乙酸甘油酯样品的酸度和RSD均比用氢氧化钠-乙醇标准溶液作滴定剂的高。

进行F检
验，t=s12/s22＝（31.4）2/（21.5）2＝2.13，＜t0.05，5，5＝5.05，说明两种手动法之间的精密度不存在显著性差异；而t检验时，t＝8.05＞t0.05，10＝2.23，说明两种滴定剂的测定结果存在显著性差异。

这与梁俐俐等［3］观察到的现象类似，实验中作者也观察到，常规方法的指示剂显色非常不稳定，滴定终点不易观察，难以判断，导致手动滴定法的精密度低于自动电位滴定法。

这种现象可能也导致了手动滴定法的测定结果高于电位滴定法。

虽然用氢氧化钠-乙醇标准溶液作滴定剂
可以使指示剂的显色稳定一些，终点也略为容易判断，但手动滴定的精密度还是没有自动电位滴定法的高，而且其检测结果也比自动电位滴定法的高。

3 结论
自动电位滴定法的精密度高，线性关系良好，回收率高，可以快速、准确测定三乙酸甘油酯的酸度。

参考文献
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