4.1 分子构型与物质的性质

（三） PCl5 的空间构型
在 PCl5 中，P 有5个价电子，5 个Cl分别提 供1个电子，中心原子共有5对价层电子对，价 层电子对的空间排布方式为三角双锥，由于中 心原子的价层电子对全部是成键电子对，因此 PCl5 的空间构型为三角双锥形。 利用价层电子对互斥理论，可以预测大多 数主族元素的原子所形成的共价化合物分子或 离子的空间构型。
1.推断分子空间构型的具体步骤：
对于ABm型分子或离子，其中心原子A的杂化轨 道数恰好与A的价电子对数相等。
A的价电子对数 A的杂化轨道数 杂化类型 2 2 sp 3 3 sp2 4 4 sp3
A的价电子空间构型 直线型
平面三角形
正四面体
对于 ABm型分子或离子，其中心原子A的价电子对
数可依如下公式算得:
2.ABm型分子的价电子对数n的确定
中心原子A的价电子数+配位原子B提供的价电子数×m n= 2
（1）对于主族元素，中心原子价电子数=最外层电子数，配 位原子中氢或卤素原子提供价电子数为1;
5 + 1× 3 =4 2 （2）O、S作为配位原子时按不提供价电子计算，作中心原 子时价电子数为6； 6 + 0 ×2 = = n 3 如：SO2 中 2 （3）离子的价电子对数计算
小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化类型
参加杂化的 轨道 杂化轨道数 杂化轨道间 的夹角 分子空间构型 直线形 三角形 四面体 三角锥 V型 sp s+p 2 sp2 s+(2)p 3 sp3 s+(3)p 4
180
120
109.5° ' < q < ° 90 109. 5°
实 例 中心原子
练习：计算下列分子或离子中的价电子对数，填写下表
物质 价电 子对数 中心原 子杂化 轨道类型 VSEPR模型 轨道 夹角 分子空 间构型 键角
气态BeCl2
CO2 BF3 CH4 NH4+ H2 O NH3 PCl3
2 2 3 4 4 4 4 4
sp sp sp2
3 sp
直线形 180° 直线形 180° 直线形 180° 直线形 180°
H 2O 的空间构型
NH3
HNH = 107.3
2p
ο
sp3杂化
ο
2s
H2O
HOH = 104.5
2p
sp 杂化
3
2s
如果分子中存在孤电子对,由于孤电子对比成键电子对更靠近原子核,因而价 电子对之间的斥力大小顺序为：孤电子对与孤电子对之间的斥力＞孤电子 对与成键电子对之间的斥力＞ 成键电子对与成键电子对之间的斥力。且随 着孤电子对数目的增多，成键电子对与成键电子对之间的斥力减小，键角 也减小。因此CH4分子中H-C-H的键角为109.5°, NH3分子中H-N-H的键角 为107.3°, H2O分子中H-O-H的键角为104.5°
C原子在形成乙炔分子时发生sp杂化，两个 碳原子以sp杂化轨道与氢原子的1s轨道结合形成 σ键。各自剩余的1个sp杂化轨道相互形成1个σ 键，两个碳原子的未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴 方向重叠形成π键。所以乙炔分子中碳原子间以 叁键相结合。
注：杂化轨道一般形成σ键，π键是由没有杂 化的p轨道形成。
基态N的最外层电子构型为 2s22p3，在H影响 下，N 的一个2s轨道和三个2p 轨道进行sp3 不等性 杂化，形成四个sp3 杂化轨道。其中三个sp3杂化轨 道中各有一个未成对电子，另一个sp3 杂化轨道被 孤对电子所占据。 N 用三个各含一个未成对电子 的sp3 杂化轨道分别与三个H 的1s 轨道重叠，形成 三个 NH 键。由于孤对电子的电子云密集在N 的 周围，对三个 NH 键的电子云有比较大的排斥作 用，使 NH 键之间的键角被压缩到 10718'，因此 NH3 的空间构型为三角锥形。
2s 2p 激发 2s 2p 正四面体形
C的基态
激发态
sp3 杂化态
H H
C H H
109°28’ sp3杂化轨道特点：四个
sp3轨道在空间均匀分布， 轨道间夹角109.5°
杂化及杂化轨道： 指不同类型能量相近的原子轨道，在形 成分子的成键过程中重新组合成一系列能量 相等的新的轨道。这种轨道重新组合的过程 叫杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。
H 2S
CH4
形形色色的分子
O2
HCl
H2O
CO2
C2H2
CH2O
COCl2
NH3
P4
CH4
CH3CH2OH
CH3COOH
C6H6
C8H8
CH3OH
C60
C20
C40
C70
思考：
为什么分子会有不同的空 间构型？ 分子的空间构型与分子中 共价键的形成过程有着怎样 的联系？
C
2s
2px
2py
2pz
2s
2px
2py
2pz
C原子与H原子结合形成的分子为什么是 CH4，而不是CH2或CH3？CH4分子为什么具有 正四面体的空间构型（键长、键能相同， 键角相同为109°28′）？
1.杂化轨道理论简介
为了解决这一矛盾，鲍林提出了杂化轨道理论， 它的要点是：当碳原子与4个氢原子形成甲烷分子时，碳原子的 2s轨道和3个2p轨道会发生混杂，混杂时保持轨道总数不变，得 到4个能量相等、成分相同的sp3杂化轨道，夹角109 28 ′，表 示这4个轨道是由1个s轨道和3个p轨道杂化形成的如下图所示：
sp2杂化： 三个夹角为 120° 的 平 面 三 角形杂化轨道
。
(2)sp2 杂化
BF3 分子的形成过程
2s
2p 激发 2s 2p 正三角形
B的基态 F
激发态
sp2 杂化态
B
F F
120°
sp2杂化轨道特点：3个sp2杂 化轨道在一个平面内均匀分 布，轨道间夹角120°
(3)sp 杂化
同一原子中 ns-np 杂化成新轨道：一个 s 轨道和一个 p 轨道杂化组合成两个新的 sp 杂化轨道。
如：PCl3 中
n=
；
；
NH4
+
5 + 1× 4 - 1 n = 4 ： = 2
+ + SO42- ： n = 6 0 2 = 4 2
中心原子上无孤对电子的分子：VSEPR模型 就是其分子的立体结构。
中心原子上存在孤对电子的分子：先由价层电 子对数得出含有孤对电子的价层电子对互斥模型， 然后略去孤对电子在价层电子对互斥模型占有的 空间，剩下的就是分子的立体结构。
2、杂化轨道的类型 (1)sp3 杂化 CCl4的空间构型
原子形成分子时，同一个原子中能量相近的 一个 ns 轨道与三个 np 轨道进行混合组成四 个新的原子轨道称为 sp3 杂化轨道。
(2)sp2 杂化
同一个原子的一个 ns 轨道与两个 np 轨道进行杂化组合为 sp2 杂化轨道。sp2 杂化轨道间的夹角是120°，分子的几何 构型为平面正三角形。
(2)根据杂化轨道数判断杂化类型
代表物 杂化轨 杂化轨 杂化轨道数=中心原子孤 电子对数+与中心原子 道数 道类型 结合的原子数 BeCl2 0+2=2 sp
CH2O
CH4 SO2 NH3 H2O
0+3=3 sp2
0+4=4 sp3 1+2=3 sp2 1+3=4 sp3 2+2=4 sp3
孤电子对数算法：中心 原子的孤电子对数=(中 心原子的价电子数-配 位原子数*配位原子最 多能接受的电子数)／2
(最多能接受的电子数：氢为1， 其他原子等于“8-该原子的价电 子数”)
NH3
H2O
4.杂化的分类:
同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性 杂化两种。 如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道是等 同的，这种杂化叫做等性杂化。如 CH4 、 CCl4 分子中的C原子杂化。 如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道中有一 条或几条被孤对电子所占据,使得杂化轨道之间 的夹角改变,这种由于孤对电子的存在而造成杂 化轨道不完全等同的杂化,叫做不等性杂化。
平面三角形 120°
平面三 角形 120° 正四 面体 109.5° 109.5° 104.5° 107.3°
正四 面体
109.5°
V形
三角 锥形 107.3°
3.价层电子对互斥理论的应用实例
（一） CH4 的空间构型
在CH4 中，C 有4个电子，4个H 提供4个电
子，C 的价层电子总数为8个，价层电子对为4
专题四 分子空间结构与物质性质 第一单元 分子构型与物质的性质
分子的空间构型
复习回顾
σ键 共价键
成键方式 “头碰头”,呈轴对称
π键 键长
键参数 键能
成键方式 “肩并肩”,呈镜像对 称 衡量化学键的强弱
键角 描述分子的立体结构的重要因素
一、分子的空间构型
1.S原子与H原子结合为什么形成 H2S分子，而不是H3S或H4S？ 2.C原子与H原子结合形成的是CH4 分子？而不是CH2或CH3？CH4 分子为 什么具有正四面体的空间构型？
对 。C 的价层电子对的构型为正四面体，由于 价层电子对全部是成键电子对，因此 CH4 的空 间构型为正四面体。
（二） ClO
3
的空间构型
在 ClO3 中，Cl 有7个价电子，O 不提供电 子，再加上得到的1个电子，价层电子总数为 8 个，价层电子对为4对。Cl的价层电子对的构型 为四面体，四面体的 3 个顶角被3个O占据，余 下的一个顶角被孤对电子占据，因此 ClO3 为三 角锥形。
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NH3 的空间构型
基态O 的最外层电子构型为2s22p4，在 H 的 影响下，O 采用sp3 不等性杂化，形成四个sp3 杂 化轨道，其中两个杂化轨道中各有一个未成对电 子，另外两个杂化轨道分别被两对孤对电子所占 据。O 用两个各含有一个未成对电子的sp3杂化轨 道分别与两个H 的 1s 轨道重叠，形成两个 OH 键。由于O的两对孤对电子对两个 OH 键的成键 电子有更大的排斥作用，使OH 键之间的键角被 压缩到 10445' ，因此 H2O 的空间构型为V型。