有机化学课件 有机化学-4环烃(稠环芳烃)
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规律及应用
1
Ⅱ 稠环芳烃
(fued or condensed rin aromatic hydrocarbons)
• §1 萘的结构特点 • §2 萘的化学性质 • §3 萘的一取代定位规律 • §4 其他稠环芳烃 • §5 非苯芳烃
2
§1 萘的结构特点
①C原子sp2杂化； ②有芳香性； ③亲电取代、加成、 0.140 氧化都比苯容易； ④ α－位活泼。
NO2
4-硝基-1-萘甲醚
NHCOCH3 HNO3, CH3COOH
NO2 NHCOCH3
47-49%
N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺
NO2
HNO3 H2SO4
NO2
+
NO2 45%
SO3H HNO3 H2SO4
NO2
SO3H
主要产物
8-硝基-2-萘磺酸
NO2 NO2
13%
SO3H NO2
次要产物
§4 其他稠环芳烃
8
1
OH
7
2
6 5
3 4
α 位—1,4,5,8 β 位—2,3,6,7
α-萘粉
0.142
0.137 0.140
0.139
–OH
β-萘酚
§2 萘的化学性质
1、亲电取代反应 比苯容易发生，主要取代在α－位上 2、氧化反应 3、加成反应
1、亲电取代反应
萘的卤代、硝化、F－C反应主要发生在α-位。磺化 是可逆的，低温主要发生在α-位；高温时α-位、β-位 都能反应，但β-位异构体更稳定。
·a.分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行
亲电取代反应； b.氢化热小，具有特殊稳定性； c.能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内 质子则相反。
2、芳香性判据(Huckel规则)
a.共轭体系由闭合π-电子环流构成； b.参与共轭的原子共平面或接近平面； c.π-电子数目为4n+2 (n=0,1,2,3,4,5) 。
Br
1）卤化
Br2 CCl4
α-溴萘
NO2
2）硝化
HNO3+H2SO4 30~60℃
α-硝基萘
5
3）磺化
4-萘磺酸
H SO3H
165℃
–SO3H
β-萘磺酸
COCH3
H SO3H
H
α-萘乙酮
+ ClCH2COOH FeCl3-KBr
CH2COOH
α-萘乙酸
15
3、非苯芳烃的类型
（1）环烯离子 （2）稠环
+
-
2
6
薁 10
+6
（3）轮烯：
× H
H
（4）杂环化合物： 10
×H H
HH
14
H
H
H
H
H
H
18
稠环芳烃总结
1、萘的一取代产物有α-、β-两种，α-位反应较快， β-位产物较稳定 (以磺化为例)。
2、一取代萘的定位规律 ⑴活化基：同环反应— α-位(邻位更优先) ⑵钝化基：异环反应—α-位
蒽醌和菲醌是重要染料中间体。
O O
9,10-菲醌
致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：
CH3
1,2-苯并芘
1,2,5,6-二苯并蒽
3-甲基胆蒽
富勒烯（Fullerene) ·
(足球烯)
Curl、 Kroto and Smalley 1996 Nobel Prize
14
§5 非苯芳烃（参考资料）
1、芳香性的标志
8
9
1
7
2
蒽
6
3
5
10
4
9 10
8
1
菲7
2
65 4 3
加成 Br2/CCl4
Br
H
取代 Br2/Fe
Br
H
Br
蒽和菲都具有芳香性; 二者的亲电取代、氧化、还原等通常发生在9、10位。
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 100 0C 99%
O2 , V2O5 91%
O
O
9,10-蒽醌
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 1000C
2、氧化反应
O
3、加成反应
O
1,4-萘醌
O –C
O –C
O
邻苯二甲酸酐
1,2-二氢化萘 四氢化萘 十氢化萘
§3 萘的一取代定位规律
②
②①
A
—A CN
②①
②
①A若是邻对位定位基，发生同
–CH3
环取代，产物以α-位为主；
②A若是间位定位基，则发生异
环取代，产物以α-位为主。
OCH3 HNO3
OCH3 85%
1亲电取代反应1卤化br2硝化hno硝基萘硝基萘3磺化so萘磺酸萘磺酸so萘磺酸萘磺酸4fc反应coch165165ch萘乙酸萘乙酸feclkbrso2氧化反应3加成反应14萘醌12二氢化萘四氢化萘十氢化萘a若是邻对位定位基发生同环取代产物以位为主
Ⅰ 单环芳烃（复习）
• §1 芳烃的同分异构和命名 • §2 苯的结构 • §3 单环芳烃的物理性质 • §4 单环芳烃的化学性质 • §5 苯环上亲电取代反应的定位
3、休克规则的应用 前提：环状闭合共轭体系， 条件：π电子数= 4n+2(n=0,1,2,3,4,5) 类型：单环、稠环、轮烯、环烯离子、杂环
芳烃作业
习题：P76 3,5,7,8,11,12,13,15,17 补充：命名题 复习：稠环芳烃 预习：第5章 旋光异构
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1
Ⅱ 稠环芳烃
(fued or condensed rin aromatic hydrocarbons)
• §1 萘的结构特点 • §2 萘的化学性质 • §3 萘的一取代定位规律 • §4 其他稠环芳烃 • §5 非苯芳烃
2
§1 萘的结构特点
①C原子sp2杂化； ②有芳香性； ③亲电取代、加成、 0.140 氧化都比苯容易； ④ α－位活泼。
NO2
4-硝基-1-萘甲醚
NHCOCH3 HNO3, CH3COOH
NO2 NHCOCH3
47-49%
N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺
NO2
HNO3 H2SO4
NO2
+
NO2 45%
SO3H HNO3 H2SO4
NO2
SO3H
主要产物
8-硝基-2-萘磺酸
NO2 NO2
13%
SO3H NO2
次要产物
§4 其他稠环芳烃
8
1
OH
7
2
6 5
3 4
α 位—1,4,5,8 β 位—2,3,6,7
α-萘粉
0.142
0.137 0.140
0.139
–OH
β-萘酚
§2 萘的化学性质
1、亲电取代反应 比苯容易发生，主要取代在α－位上 2、氧化反应 3、加成反应
1、亲电取代反应
萘的卤代、硝化、F－C反应主要发生在α-位。磺化 是可逆的，低温主要发生在α-位；高温时α-位、β-位 都能反应，但β-位异构体更稳定。
·a.分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行
亲电取代反应； b.氢化热小，具有特殊稳定性； c.能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内 质子则相反。
2、芳香性判据(Huckel规则)
a.共轭体系由闭合π-电子环流构成； b.参与共轭的原子共平面或接近平面； c.π-电子数目为4n+2 (n=0,1,2,3,4,5) 。
Br
1）卤化
Br2 CCl4
α-溴萘
NO2
2）硝化
HNO3+H2SO4 30~60℃
α-硝基萘
5
3）磺化
4-萘磺酸
H SO3H
165℃
–SO3H
β-萘磺酸
COCH3
H SO3H
H
α-萘乙酮
+ ClCH2COOH FeCl3-KBr
CH2COOH
α-萘乙酸
15
3、非苯芳烃的类型
（1）环烯离子 （2）稠环
+
-
2
6
薁 10
+6
（3）轮烯：
× H
H
（4）杂环化合物： 10
×H H
HH
14
H
H
H
H
H
H
18
稠环芳烃总结
1、萘的一取代产物有α-、β-两种，α-位反应较快， β-位产物较稳定 (以磺化为例)。
2、一取代萘的定位规律 ⑴活化基：同环反应— α-位(邻位更优先) ⑵钝化基：异环反应—α-位
蒽醌和菲醌是重要染料中间体。
O O
9,10-菲醌
致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：
CH3
1,2-苯并芘
1,2,5,6-二苯并蒽
3-甲基胆蒽
富勒烯（Fullerene) ·
(足球烯)
Curl、 Kroto and Smalley 1996 Nobel Prize
14
§5 非苯芳烃（参考资料）
1、芳香性的标志
8
9
1
7
2
蒽
6
3
5
10
4
9 10
8
1
菲7
2
65 4 3
加成 Br2/CCl4
Br
H
取代 Br2/Fe
Br
H
Br
蒽和菲都具有芳香性; 二者的亲电取代、氧化、还原等通常发生在9、10位。
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 100 0C 99%
O2 , V2O5 91%
O
O
9,10-蒽醌
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 1000C
2、氧化反应
O
3、加成反应
O
1,4-萘醌
O –C
O –C
O
邻苯二甲酸酐
1,2-二氢化萘 四氢化萘 十氢化萘
§3 萘的一取代定位规律
②
②①
A
—A CN
②①
②
①A若是邻对位定位基，发生同
–CH3
环取代，产物以α-位为主；
②A若是间位定位基，则发生异
环取代，产物以α-位为主。
OCH3 HNO3
OCH3 85%
1亲电取代反应1卤化br2硝化hno硝基萘硝基萘3磺化so萘磺酸萘磺酸so萘磺酸萘磺酸4fc反应coch165165ch萘乙酸萘乙酸feclkbrso2氧化反应3加成反应14萘醌12二氢化萘四氢化萘十氢化萘a若是邻对位定位基发生同环取代产物以位为主
Ⅰ 单环芳烃（复习）
• §1 芳烃的同分异构和命名 • §2 苯的结构 • §3 单环芳烃的物理性质 • §4 单环芳烃的化学性质 • §5 苯环上亲电取代反应的定位
3、休克规则的应用 前提：环状闭合共轭体系， 条件：π电子数= 4n+2(n=0,1,2,3,4,5) 类型：单环、稠环、轮烯、环烯离子、杂环
芳烃作业
习题：P76 3,5,7,8,11,12,13,15,17 补充：命名题 复习：稠环芳烃 预习：第5章 旋光异构
THANK YOU !