蒸汽转化制氢技术问答

蒸汽转化制氢技术问答
一、
工艺原理
装置从原料净化到原料蒸汽转化及中温变换，每个过程包含有复杂的反应，而产物的分离则是一个除去杂质的变压吸附过程，装置的各组成部分的催化剂人所不同，对操作的要求也不同，为了达到正常生产控制的目的，必须对每个过程的生产原理及催化剂性能有一定的认识。

本装置装置制氢工艺主要是由五部分组成，原料的预加氢、原料脱毒、原料蒸汽转化、转化气的中温变换及中变气的PSA
氢气提纯。

1．
原料气的预加氢
制氢原料中的硫、氯等有害杂质能让转化催化剂中毒而矢去活性，而原料中的烯烃则在较高的温度下极易裂解、缩合、使转化催化剂积碳矢活，因此在原料进转化前必须除去。

但原料中的硫大多是以有机硫、氯形式存在，要想除去必须进行加氢预处理，使之生成易除去的H2S、HCl，同时原料中的烯烃也需要经过加氢饱和才能达到进行转化的要求。

原料预加氢的目的就是在一定的温度下，使原料中的烯烃加氢和及有机硫、氯的氢解生成H2S、HCl以便去。

其反应机理：
R—SH+H2=RH+H2S
R—S—R`+2H2=RH+R`H+H2S
R—S—S—R`+3H2+RH+R`H+2H2S
C4H4S+4H2=n—C4H10+H2S
CS2+4H2=CH4+2H2S
COS+H2=CO+H2S
烯烃加氢饱和反应：
CnH2n+H2=CnH2n+2
加氢催化剂主要活性组分为CoO及MoO3，双功能加氢催化剂还含有NiO，而氧
化态的Co、Mo、Ni加氢活性转低，为了达到正常的生产目的，延长催化剂使用寿命及初活性的发挥，需对新鲜催化剂进行预硫化，使之变成具有较高活性的硫化态的金属硫化物。

预加氢是指在一定的氢气浓度下，利用硫化剂与氢气反应生成的H2S，在一定的温度下与催化剂中的氧化态的活性组分反应，生成具有较高活性的硫化物的过程。

通常使用的硫化物为DMDS或CS2。

2．
原料的脱硫与净化
原料的净化的目的主要是脱除原料中的硫、氯，保证转化催化剂的正常运行，其反应机理为，利用金属氧化物在一定的温度下与H2S、HCl反应生成金属硫化物与金属氯化物，使原料中的硫、氯被吸收下来，脱除出原料气。

本装置脱硫剂的主要活性组分为ZnO，其反应机理为：
ZnO+H2S=ZnS+H2O
本装置脱氯剂是以AL2O3 或活性碳为载体，Na、Ca、Zn、Cu等金属氧化物为活性组分，其脱硫机理与脱氯机理相同，都是化学吸收型吸附剂。

脱氯剂、脱硫剂中的活性组分随化学吸附反应的进行，其有效活性组分会降低，最终达到在工业条件下的饱和而使催化剂失去活性。

因此催化剂需要及时的更换，以免催化剂达到饱和和硫容而失去吸附作用后引起第二反应床层的硫穿透。

3．
转化
烃类的蒸汽转化是以烃类为原料，在一定的温度和催化剂作用下使烃类和水蒸气经过一系列的分解、裂化、脱氢、结碳、消碳、氧化、变换、甲烷化等反应，最终转化为H2 、CO、CO2T和少量的残余的CH4，其中H2是本装置的目的产物。

烃类的蒸汽转化反应如下：
CnHm+nH2O(蒸汽)=nCO(n+m/2)H2----Q
CH4+H2O(蒸汽)=CO+3H2--206000KJ/Kmol
CO+H2O(蒸汽)=CO2+H2+41200KJ/ Kmol
转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应是很复杂的,这些反应构成了一个极复杂的平行、顺序反应体系。

结炭是转化过程中的必然反应，当结炭反应速度大于消炭反应速度时，转化催化剂就会积炭，使催化剂活性下降或甚至丧失。

为了保证催化剂活性，就要在一定量的水蒸气来消炭。

因此，正常生产时，要求转化进料时始终保持一定的水炭比，使消炭速度大于结炭速度，避免催化剂上炭的沉积，同时也要求在催化剂床层中，只要有烃类存在就不允许中断蒸汽，一旦转化配汽中断了，瞬间就会使催化剂造成不可挽回的热力学积炭。

另外，从平衡角度看，提高水炭比可以促进转化反应，但在催化剂表面存在着烃类和水蒸气的竞争吸附，因此，过高的水炭比对转化反应速度反而不利。

为了充分发挥转化催化剂的活性，并获取得较高的氢收率，转化床层一般装填有两种不同性能的催化剂。

上层催化剂使用含有一定碱金属的抗结炭助剂，具有较好的低温活性及抗积炭性能，下层床层催化剂具有较高的转化活性，但抗结炭性能差。

整个催化剂床层是由480~850度的变温床层，在生产中一旦烃类在上层不能裂解转化为小分子烃类，进入下层床层就会造成下层的催化剂结炭，这种高温结炭在不具有消炭功能的下层催化剂中发生，会使催化剂快速答去活性影响生产。

所以在生产中严禁在炉入口温度不具备进料的性况下，使烃类进入床层，危害催化剂。

转化催化剂主要活性组分为单质Ｎi，由于新鲜催化剂提拱的是氧化态组分，在使用前必须进行还原，使ＮiＯ还原具有活性的单质Ｎi。

在正常生产中应尽量保证催化剂在一定的还原气氛中，以免催化剂被钝化而失去活性。

在事故状态下催化剂一旦被氧化，就必须对催化剂进行还原才能组织进料，原还介质一般是用H2
４．中温变换
原料经转化生成的产品气中中包含有11~12%的CO，为了尽可能多的产氢气以节约原料消耗和减少PSA系统进料的杂质，这就要使转化气中的CO继续与水蒸气反应生成CO2及H2，这就是变换反应
反应机理为：
CO+H2O= CO2+H2
变换反应是放热反应，低温时平衡常数大，反应速度慢。

平衡常数小，但反应速度加快。

考虑到生产负荷及设备投资本装置只设有中变反应器。

中变催化剂主要组分为铁铬，Fe2O3为主体，Cr2O3为助剂，中温变换催化剂主要组分为Fe3O4而新鲜催化剂是以Fe2O3形成提供的，故在使用前必须对催化剂进行还原。

用H2将Fe3O4 还原成Fe2O3，同时要防止催化剂还原过度，所以在还原及正常使用中一定要配一定量的水蒸气，一般要求H2O/ H2比要大于0.2由于催化剂还原为放热反应，还原初期配H2要缓慢增加并适当控制入口温度，防止反应速度过快，造成催化剂床层飞温，同时为保证还原完全，还原后期要求氢浓度大于６０％
５．变压吸附
从中变气第三分液罐出来的气体大部分为氢气约７４％，另外还含有近５％的甲烷，３％的一氧化碳和１８％的二氧化碳，其中甲烷和一氧化碳都含有很高的热值，而且一氧化碳和二氧化碳是加氢装置的毒物，ＰＳＡ单元的任务是把这些毒物除去，得到99.9%以上的高纯氢，而杂质气体中的甲烷、一氧化碳、二氧化碳则作为ＰＳＡ尾气送至转化炉全部做燃料。

变压吸附技术是以吸附剂（多孔固体物质）内部表面对气体的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同的压力下易吸附高沸点组份、不易吸附低沸点组份和高压下吸附量的增加（吸附组份）、减压下吸附量减小（解吸组份）的特性。

将原料气在高的压力下通过吸附剂床层，相对于氢气的高沸点杂质组份被选择性吸附，低沸点组份的氢不易吸附而通过吸附床层，达到氢和杂质的分离。

然后在减压下解吸被吸附的杂质组份使吸附获得再生，以利于下一次再次进行吸附分离杂质。

这种压力下吸附杂质提纯氢气、减压下解吸杂质使吸附剂再生的循环便是变压吸附过程。