ZnO半导体材料及器件

ZnO半导体材料及器件
【摘要】在过去的十多年时间里里,ZnO作为半导体具有独特的性质而倍受瞩目和广泛研究。

例如，ZnO具有较高的电子迁移率，是直接带隙半导体，具有较宽的禁带宽度和较大的激子束缚能。

在光电器件的应用上，ZnO已经被认为是一种很有潜力的材料，而制造高质量的p型ZnO是实现其应用的关键。

由本征缺陷或者氢杂质引起的较强的自补偿效应使得通过掺杂来制得p型ZnO半导体非常困难。

尽管如此，通过研究者们的努力，在制备高质量的p型ZnO半导体和基于ZnO的器件上已经取得了很大的进步。

【关键词】p型ZnO；ZnO器件
1997年D. M. Bagnall等人在室温下得到了ZnO薄膜的光泵浦受激发射[1]。

美国Science杂志以“Will UV Lasers Beat the Blues?”为题对该结果作了报道.由此，掀起了对ZnO的研究热潮。

D. M. Bagnal等利用等离子体增强分子束外延在蓝宝石的（0001）衬底上生长的ZnO 薄膜，在室温下、阈值激励强度为240kW cm-2的条件下发出了激光（见下图）。

一、ZnO的性质
（1）ZnO作为一种新型的直接宽带隙光电半导体材料，其晶体结构与GaN一致，晶格常数与GaN的非常接近，在电子和光电子器件应用方面具有很多吸引人的特征与优点。

（2）ZnO的直接带隙很宽（Eg~3.37 eV 在300 K下），与GaN的相当（Eg~3.4 eV 在300 K下）。

而GaN已经广泛应用于制作绿光、蓝光以及白光发光器件。

（3）室温下ZnO的激子束缚能高达60meV，是GaN(约24meV)的2倍，也比室温热离
化能(25meV)高许多，激子复合可以在室温下稳定存在，也可以实现室温或更高温度下高效的激子受激发射，且激射阂值比较低。

如此高的激子束缚能能够提高发光效率。

（3）通过掺杂Cd或者Mg,ZnO的禁带宽度（Eg~3.37 eV）可以有效地在3~4.5eV之间调整.
（4）ZnO薄膜可以大面积、均匀地生长在多种衬底上，这样就具有更加广泛的应用范围，而GaN薄膜只能生长在一些如SiC、蓝宝石、Si等特定的衬底上。

而且，ZnO可以生长在同质衬底上，而GaN不行。

（5）ZnO可以在相对较低的温度下生长，所使用的衬底多种多样，既可以生长在单晶衬底(如ZnO、蓝宝石A12O3、Si等)上，也可以生长在非晶衬底(如玻璃、塑料等)上。

高质量的ZnO薄膜的生长温度大约为500℃，远低于GaN（>1000℃）
（6）ZnO还具有更加简单的晶体生长工艺，因此基于ZnO器件的成本也将更加低廉。

（7）ZnO单晶中电子的室温霍尔迁移率在所有的氧化物半导体材料中是最高的，约为200 cm2V-1s-1，略小于GaN的电子迁移率，但其饱和速率却比GaN的高。

（8）除了体单晶和薄膜之外，ZnO的纳米结构异常丰富，纳米结构的高比表面积使之非常适合应用于传感与探测领域。

（8）ZnO具有良好的抗辐射性能，因而可以在太空或核应用等恶劣的环境下工作。

此外，ZnO还具有热稳定性高、生物兼容性好、带隙宽度调节的合金体系(ZnMgO和ZnCdO)完备、体单晶易得、刻蚀工艺简单等优点，而且原料丰富、价格低廉、无毒无污染，是一种绿色环保型材料。

基于以上特性，ZnO被认为是新一代的光电半导体材料，具有广阔的应用前景，在全球范围内掀起了研究热潮。

下表是ZnO和GaN性质的对比：
二、p型ZnO生长技术
ZnO材料由于存在大量的本征缺陷以及杂质的自补偿效应,使得原生的ZnO材料表现为n型导电,实现可重复稳定高效低阻的p型ZnO薄膜具有较大的挑战性。

为了实现ZnO在光电器件上的应用，研究人员已经用了多种生长方法去获得低电阻率的p型ZnO材料，比如
脉冲激光沉积法（PLD），分子束外延（MBE），金属有机化学沉积（MOCVD），磁控溅射等。

1.MBE
F. X. Xiu等首次用分子束外延（MBE）制备了掺杂Sb的p型ZnO薄膜[2]。

室温下，其电阻率低至0.2Ωcm（见下图），并且具有高达1.7×1018cm-3的空穴浓度和20.0cm2/Vs的Hall迁移率。

下图显示了Hall迁移率μＨ随着温度的变化，插图是电阻率随着温度的变化曲线。

在40K，测得的μＨ值为1900.00cm2/Vs，而在300K，测得的μＨ值为20cm2/Vs。

他们还测量了不同温度下的PL谱，从中得出Sb掺杂的受主能级大约比价带高0.2eV。

以上的实验结果说明，制备p型ZnO，Sb是非常好的掺杂剂。

2.MOCVD
Yen-Chin Huang等人采用在大气压下MOCVD，在GaAs(100)衬底上制备ZnO薄膜[3]，他们分别用二乙基锌（C4H10Zn)和去离子水作为锌源和氧源，然后在不同的温度下（500~650℃）下退火处理。

下图展示了电阻率，Hall迁移率以及空穴浓度随着ZnO膜退火温度不同而变化。

从图中可看出制备的p型ZnO膜的电阻率很低，在数量级在10-2Ωcm；迁移率在25~74cm2/Vs左右；退火后的ZnO膜的空穴浓度在4.7×1018cm-3~8.7×1018cm-3之间。

这些数据表明制备的p型ZnO的质量比较高。

下图显示了未退火和分别在500、550、600、650℃下退火的ZnO膜,在室温下测得的PL谱。

显然，光致发光强度在很大程度上取决于退火温度。

从图中可以看出，未退火和在500℃下退火的样品显示很弱的近带边发射光谱强度。

三、ZnO器件
1.基于p型ZnO的LED
➢在2005年日本人Tsukaza 等发表在nature materials上的一篇文章，报道了基于N掺杂的p型ZnO的LED发射紫光[4]。

ZnO薄膜和LED是用N作为p型掺杂的分子束外延（MBE）制备的。

下图（a)是该LED的结构示意图这个器件中掺N的p型ZnO的空穴浓度是2×1016cm-3。

图(b)是这个器件的I-V曲线，其阈值电压为7V，从图中可看出该器件具有较好的整流特性。

图(c)蓝线是这个p-i-n结的电致发光谱（EL），从紫光到蓝光区域具有多级反射干涉边，与本征ZnO薄膜的激子发射（3.2eV,紫外光）相比，它显示了一个红移现象。

产生这个现象的部分原因是在p型ZnO中较低的空穴浓度：从本征ZnO层到p型ZnO层的电子注入超过从p型ZnO层到本征ZnO的空穴注入。

黑线是p型ZnO薄膜在300K下的光致发光谱（PL），与EL谱中的副主峰吻合的很好。

这篇文章说明ZnO是一个很有潜力的制作短波光电器件的材料，比如LED显示器、固态照明和光电探测器等。

(a)典型p-i-n结LED的结构(b)这个p-i-n结的I-V特性曲线
(c)这个p-i-n结的EL谱（蓝线），p型ZnO薄膜在的PL谱（黑线），300K
他们的实验结果证明了利用分子束外延生长出了高质量的ZnO外延层，这个高质量的外延层可以用来制作基于ZnO的发光器件。

➢2006年,韩国研究人员Jae-Hong Lim等在AM上发表了的一篇文章[5]，他们在蓝宝石衬底上用射频磁控溅射方法制备了ZnO p-n同质结。

其结构和EL发光谱如下图所示。

n型ZnO膜利用ZnO：Ga2O3作为靶材溅射得到，厚度约为1.5微米。

p型ZnO通过ZnO：P2O5作为靶材溅射得到，厚度约为400nm。

结果显示，Ga掺杂ZnO载流子浓度约为2.2×1018cm-3，磷掺杂的ZnO载流子浓度为1.0×1019cm-3。

在正向偏压注入电流为20mA时，可以观测到明显的紫外发光和可见光发光。

随着注入电流的增大，紫外发光和可见发光都增强。

电致发光和光致发光的发光峰位置基本一致，说明在p型ZnO 薄膜中实现了有效的电子空穴对的复合。

ZnO同质结器件结构
EL光谱
2.基于p型ZnO的ＬＤ
在2011年，Sheng Chu在Nature Nanotechnology上报道了n型ZnO薄膜p型ZnO纳米棒同质结中的电泵浦F-P模激射[6]。

其制备流程如下:首先在蓝宝石衬底上利用等离子辅助
的分子束外延方法生长了一层1050nm厚度的高质量氧化锌薄膜层；而后利用气相传输法在n型ZnO薄膜上外延生长了Sb掺杂的p型ZnO纳米线,该纳米线长度约3.2微米,直径约200nm。

他们首先利用光泵浦技术实现了该纳米棒中的光泵浦激射,在此基础上将上述同质结结构制备成发光二极管器件。

首先在n型ZnO薄膜上制备了Au/Ti(100nm/10nm)接触电极,而后在ZnO纳米棒上制备了ITO透明电极,为了防止ITO电极和纳米棒底部的n型ZnO薄膜直
接
接
触
,
在
Z
n
O
纳
米
棒
上
利
用
旋
涂
技
术
旋
PMMA薄膜,使得PMMA绝缘聚合物填塞ZnO纳米棒之间的空隙。

器件结构图如下图(a)所示,b 是他们制备的样品的照片。

从图c中可以清晰地看到p型ZnO纳米棒阵列,其底部即为ZnO 薄膜。

(a)ZnO基激光二极管的结构示意图；(b)样品照片；(c)ZnO薄膜和纳米线阵列的横截面SEM；
下图显示了在注入电流为20~70mA之间，这个激光二极管的电致发光（EL）谱。

在低的注入电流下（20~40mA），只能观察到集中在~385nm处的自由激子自发辐射。

在正向注入电流为50mA时,观察到了ZnO纳米棒c轴方向F-P模式的激射。

进一步增加注入电流的大小，激发了更多的纳米线产生激光，从而增加了发射激光峰的数量。

(a)注入电流为20~70mA时的电致发光图谱；(b)与电致发光图谱相对应的断面光学显微镜图片
四、总结
尽管制备p型ZnO很困难，但是在过去的十几年时间里，在制备p型ZnO和其器件方面还是取得了很大成就。

基于p型ZnO材料的多种器件已经被制备出来，有些器件的性能甚至已经达到了基于GaN器件的水平。

但是，为了使ZnO更好地实现商业化用途，还是有很多问题值得去更进一步研究。

（1）制备高空穴浓度、高迁移率以及低电阻率的p型ZnO。

这需要我们更好地控制缺陷自补偿效应，提高受主掺杂剂在ZnO中的溶解度。

（2）深入了解在ZnO中p型掺杂的机制。

这有助于我们找到在ZnO中实现高水平掺杂的方法。

（3）制备基于ZnO的高质量的p-n结。

对于光电器件，p-n结需要有较好的截止电压和开启电压。

（4）p型ZnO 的带隙工程。

对于一些光电器件（如LED、LD等）来说，量子阱结构非常重要，而且量子阱可以通过带隙工程实现。

因此，为了得到实用的基于ZnO的器件，我们需要进一步研究，通过在p型ZnO中掺杂MgO、BeO或者CdO来调整其带隙宽度。

参考文献
【1】D. M. Bagnall, Y. F. Chen, Z. Zhu, T. Yao, S. Koyama, M. Y. Shen, and T. Goto. Optically pumped lasing of ZnO at room temperature. [J].Appl. Phys. Lett.70(17), 28 April 1997.
【2】F. X. Xiu, Z. Yang, L. J. Mandalapu, D. T. Zhao, J. L. Liu, and W. P. Beyermann．High-mobility Sb-doped p -type ZnO by molecular-beam epitaxy．APPLIED PHYSICS LETTERS87, 152101 （2005）．
【3】Yen-Chin Huang, Li-Wei Wei, Wu-Yih Uen，∗Shan-Ming Lan, Zhen-Yu Li, Sen-Mao Liao,Tai-Yuan Lin, Tsun-Neng Yang.Annealing effects on the p-type ZnO films fabricated on GaAs substrate by atmospheric pressure metal organic chemical vapor deposition.[J] Journal of Alloys and Compounds509 (2011) 1980–1983
【4】A TSUSHI TSUKAZAKI, AKIRA OHTOMO et al. Repeated temperature modulation epitaxy for p-type doping and light-emitting diode based on ZnO.[J]nature materials |VOL 4 | JANUARY 2005 |
【5】Jae-Hong Lim, Chang-Ku Kang, Kyoung-Kook Kim,Il-Kyu Park,Dae-Kue Hwang, and Seong-Ju Park*.UV Electroluminescence Emission from ZnO Light-Emitting Diodes Grown by High-Temperature Radiofrequency Sputtering.[J]Adv. Mater.2006,18, 2720-2724
【6】Sheng Chu1†, Guoping Wang1†, Weihang Zhou2, Yuqing Lin3, Leonid Chernyak3, Jianze Zhao1,4,Jieying Kong1,LinLi1,JingjianRen1and Jianlin Liu1*.Electrically pumped waveguide lasing fromZnO nanowires.NA TURE NANOTECHNOLOGY| VOL 6 | AUGUST 2011 |。