壳聚糖的制备及改性

壳聚糖的制备及改性
唐杰斌 赵传山
(山东轻工业学院制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室,山东济南市,250353)
摘 要 壳聚糖作为一种绿色环保产品,其应用前景非常好。

介绍了壳聚糖的制备及性质;针对其难溶于水的缺点,叙述了对其降解改性的主要方法;并重点针对其在造纸中应用成本过高的问题,叙述了国内外对其进行接枝共聚或交联改性的研究情况。

关键词 壳聚糖 制备 改性 降解 接枝共聚 交联
壳聚糖(chito san),学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-B -D-葡聚糖,是甲壳素(ch-i tin)脱乙酰的产物,而甲壳素是仅次于纤维素的第2大天然有机高分子物质,每年地球上甲壳素自然生成量高达百亿吨,其产量与纤维素相当,储量巨大[1]。

天然高分子甲壳素、壳聚糖及其衍其物具有与作为造纸原料的植物纤维素的结构相近的特性,与纤维素有极好的相容性,引起了造纸工作者的极大关注,并且已有很多学者对其作为造纸助剂进行了研究。

1 壳聚糖的制备
1.1 壳聚糖的生产流程
壳聚糖是由甲壳素通过脱乙酰制得,因此壳聚糖制备时都是先制备得到甲壳素。

制备甲壳素的原料有虾、蟹壳、蝇蛹壳、真菌、蚕蛹、蛆皮等[2]
,目前工业上主要以虾蟹为主要原料生产甲壳素。

以虾蟹壳为原料制备壳聚糖的生产流程为:
虾蟹壳水洗 水净壳除盐 5%盐酸除盐甲壳质脱蛋白质 10%NaOH 粗甲壳素
脱 色
1%KM nO 4
还 原 2%NaH SO 3不溶性甲壳素脱乙酰基 40%NaOH 壳聚糖
图1 壳聚糖的生产流程
1.2 壳聚糖的反应原理
用浓碱处理甲壳素可以脱乙酰基而得到壳聚糖,脱乙酰化反应是非均相条件下在40%~60%的苛性钠溶液中于100~180e 下加热数
小时,所得壳聚糖的脱乙酰度可达80%[2]。

由甲壳素反应制备壳聚糖的反应式为:
O
CH 2OH NH COCH 3
OH
n
40%NaOH
O CH 2OH
NH 2
OH n
+CH 3COONa
图2 壳聚糖的反应式
1.3 壳聚糖的结构及性质
甲壳素、壳聚糖的化学结构与纤维素十分相似,不同之处是每个纤维素葡萄糖单元二位C 上的-OH 基团相应地换成了-NH COCH 3或-NH 2基团(如图3所示)。

壳聚糖又称聚氨基葡聚糖,学名叫B -(1-4)-2-氨基-2-脱氧-葡萄糖,是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体,因原料不同和制备方法不同,相对分子质量也从数十万至数百万不等,不溶于水和碱溶液。

但
由于脱乙酰化反应破坏了甲壳素分子结构的规整性,因此,其溶解性能较甲壳素大为改善,化学性质也较活泼。

壳聚糖溶于大多数稀酸(如盐酸、醋酸、苯甲酸)生成盐,常被称为可溶性甲壳素[2]。

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O
CH 2OH O
NHCOCH 3OH n
(a)甲壳素
O
CH 2OH
O
NH 2
OH n
(b)壳聚糖
O
CH 2OH
O
OH
OH n
(c)纤维素
图3 甲壳素、壳聚糖和纤维素的化学结构式
2 壳聚糖的降解
虽然壳聚糖能溶于大多数稀酸生成盐。

但是由于壳聚糖不能溶于水和碱,这与造纸的中
碱性抄纸发展趋势不符,因此为了使其具有良好的水溶性,通过在适当的条件下,对其进行降解反应,则能得到均分子量小于1万的、能够直接溶于水的水溶性壳聚糖。

壳聚糖的降解方法大致可分为酶降解法、氧化降解法及酸降解法三大类[3]。

2.1 酶降解法
酶法降解是用专一性酶或非专一性酶对壳聚糖进行生物降解而得到均分子量较低的低聚壳聚糖。

酶法降解过程通常优于化学反应降解过程[4,5]。

这是由于酶法降解过程和降解产物的分子量分布更容易被控制,从而可以便利地对降解过程进行监控,得到所需一定分子量范围的低聚壳聚糖。

而且,酶法降解是在较温和的条件下进行的,相对于其他两种方法,酶法降解不需要加入大量的反应试剂,对环境污染较少。

目前,已发现有30种左右的专一性或非专一性酶可用于壳聚糖的降解反应,从而生成各种分子量的低聚壳聚糖。

这些酶包括专一性降解酶如壳聚糖酶;非专一性降解酶如脂肪酶、溶菌酶、蛋白酶、元酶、聚糖酶等[4]。

如把壳聚糖溶于稀酸中,加入蛋白酶和壳聚糖酶的混合物,40e 降解10小时,冷却后进行超滤,可以得到无色无味,平均分子量为4000的水溶性低聚糖
[6]
2.2 氧化降解法
氧化降解是目前研究得比较多的一种壳聚糖的降解方法,其中H 2O 2氧化法更是有大量的文献报道。

如将壳聚糖分散在醋酸水溶液中(5%H Ac),加入30%H 2O 2,然后调节溶液酸度至pH 3.5,在50e 搅拌反应2小时,反应完成后,过滤,滤液用NaOH 调节酸度至pH 8.5左右,析出低聚壳聚糖,过滤,清洗至中性,冷冻干燥,粉碎即得成品。

需要注意的是反应温度的控制和H 2O 2加入量对产品的分子量有直接影响[7]
2.3 酸降解法
壳聚糖很容易溶于稀酸溶液中,而要用酸对壳聚糖进行降解反应以制备低聚水溶性壳聚糖,必须强化其反应条件。

早在上世纪50年代就有人用酸对壳聚糖进行降解,得到了低聚水溶性壳聚糖。

目前,已有多种以酸为主要反应试剂的降解壳聚糖的方法。

如将壳聚糖溶于乙酸或盐酸稀溶液中,然后加入亚硝酸盐(如NaNO 2)进行降解反应,或是先将壳聚糖分散于亚硝酸盐的水溶液中,然后在室温下慢慢将一定浓度的酸加入进行反应。

反应2~4h 后,用碱调溶液的pH 值为5~6,经净化分离得到降解产物。

利用该法可制备均分子量为200~3000,分子量分布相对狭窄的低聚水溶性壳聚糖[8]。

2.4 其他降解方法
除了上面介绍的酶解法、氧化降解法以及酸解法外,还有一些方法也可以用于壳聚糖的降解,如微波法、超声波法、辐射法等。

超声波法降解壳聚糖,壳聚糖的NH 2-含量不随降解时间而变化[9]
,但用超声波处理过的壳聚糖溶液的粘度会随存放时间的增加而减小[10]。

微波降解壳聚糖可以使甲壳素脱乙酰化反应与壳
34
聚糖降解反应同时进行,这样降低了甲壳素脱乙酰化过程的碱用量,缩短了反应时间,可有效地降低生产的成本[11]。

不过,用这些方法来制备低聚水溶性壳聚糖,还有待进一步研究。

3壳聚糖的接枝共聚
壳聚糖可以用作造纸的增强剂、助留剂等,而且效果也很明显。

但壳聚糖作为造纸助剂应用还存在一个很大的问题-价格昂贵。

为了降低壳聚糖的应用成本和进一步提高壳聚糖的应用效果,很多工作者都将目光投向了壳聚糖的接枝共聚,尤其是与一些价格低廉的聚合物的接枝共聚。

3.1壳聚糖与淀粉的接枝共聚
在造纸中使用量占重要地位的淀粉类助剂价格低廉,但存在着效果欠佳、使用量(相对于绝干纤维的量)较大等缺点,如果把壳聚糖和淀粉两者各自的优势结合起来制备一些性能优异而价格低廉的助剂,必将对造纸的发展起到积极的推动作用。

在上世纪90年代初国内就有人从事壳聚糖接枝共聚作造纸助剂的研究[12,13]。

为降低单独使用壳聚糖作增强剂带来的成本增加,他们将壳聚糖和淀粉复配或接枝聚合达到了降低壳聚糖的用量从而降低了使用成本。

安郁琴等人[14]利用壳聚糖与阳离子淀粉在酸性条件下接枝共聚,制备得到的C-C助剂能有效地提高纸的物理强度并能促进填料的留着,在纸张物理强度一致时,C-C助剂的用量少于两者的混合物用量;而且在壳聚糖脱乙酰化度相同的条件下,随着壳聚糖分子量的增加(在11~28万范围内)C-C助剂的作用效果减弱;当C-C在最佳用量1.0%时,浆料合理的pH为5.0的条件下,对同一纤维配比的浆料与空白纸张相比,纸张的裂断长提高了77. 8%,相对耐破度提高了44.7%。

从纤维角度来看,纸张强度的提高主要是由于C-C助剂的加入增加了纤维间的结合面积和结合强度,从分子角度来看,助剂与纤维表面形成了更多的氢键结合,更重要的是助剂分子中的氨基与纤维表面的羧基形成了牢固的离子键结合,从而使纸张的强度得以提高。

3.2壳聚糖与乙烯基单体的接枝共聚
在壳聚糖主链上接枝某些乙烯基单体能够赋予接枝共聚物一些想得到的性质[15],接枝共聚物的性质很大程度上受接枝单体性质的影响。

因为未改性的壳聚糖只能溶于某些稀酸溶液,随着中碱性抄纸成为越来越多厂家的选择,未改性壳聚糖作湿部添加剂受到挑战,必须对其进行改性使其能适应中碱性造纸的要求。

在壳聚糖上接枝某些乙烯基单体成为许多造纸化学品开发者的共同选择。

接枝单体中用的最多的是丙烯酰胺单体。

现在国内关于壳聚糖系列造纸增强剂已有不少专利,例如用壳聚糖2~3份,与聚丙烯酰胺生成乳白色固状加成物,可用作纸张增强剂[16]。

张光华等[17]研究了壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚物的制备、结构表征及对纸张的助留、增强效果,并对接枝共聚物的助留、增强机理进行了探讨。

他们发现该接枝共聚物加入纸料后,可通过对纸料电荷的中和以及接枝共聚物大分子的架桥作用产生很好的絮凝效果,同时壳聚糖的羟基、氨基与纤维通过氢键、离子键等结合使纸张的干强度损失减少,是一种性能优异的助留增强剂。

以硝酸铈铵作为引发剂,壳聚糖与丙烯酰胺单体在合适的反应时间、温度、单体比例、引发剂浓度等条件下能发生适度的接枝共聚反应,生成接枝率较高的接枝共聚物[18~20]。

反应的机理是按开环后产生-C=NH的方式进行的,反应接枝率和接枝效率较好的反应条件为:反应时间3h.反应温度30e,m(壳聚糖):m (丙烯酰胺)=1B6,引发剂浓度[Ce4+]为0. 5m mo l/l。

用红外光谱、X)射线衍射对产物进行了表征,并将其应用于麦草、针叶木混合浆料中用作增强、助留剂,取得了较好的效果。

通过测量加入接枝共聚物后纸张湿强度等物理性能
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的变化规律,并采用IR、SEM等分析手段对其增强机理进行研究。

结果表明,壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物对纸张纤维本身的强度影响不大,但增加了纤维)纤维间的结合面积和结合强度。

而这个结合强度的增加,不是因为共聚物和纤维间形成了共价键结合,而可能是由于共聚物分子的氨基和纤维表面的羧基之间形成了牢固的离子键结合。

另外,共聚物还起到了增强纤维间原有氢键结合的作用。

有研究在碱性条件下通过特别单体与壳聚糖的接枝反应合成了一种具有良好水溶性的改性的壳聚糖[21],研究了该改性壳聚糖对甘芒浆和桉木浆成纸强度的影响,并对其增强作用机理进行了初步的探讨。

结果发现此改性壳聚糖对提高纸张的撕裂度和耐折度有较好的效果。

以过硫酸铵为引发剂,在通氮气条件下,使壳聚糖和丙烯酰胺于70~80e下发生接枝共聚反应,制得一类新型壳聚糖改性聚合物絮凝剂(CAM);在弱酸条件下,CAM具有很强的絮凝能力和对重金属离子的络合能力,与硫酸铝具有很强的协同作用;硫酸铝的存在可大大提高CAM的絮凝能力。

用其处理造纸白水,SS (后固形物)去除率为87%,CODcr去除率为88%[22]。

曹丽云等人[23]用丙烯酸﹑丙烯酰胺接枝共聚壳聚糖作为纸张增强剂,在实际应用中,接枝共聚物具有良好的增强效果,裂断长﹑耐破度﹑撕裂度均有一定的提高,同时,由于接枝共聚物是一种阳离子性的聚合物大分子,加入造纸浆料中会产生一定的絮凝作用,在一定程度上增加了填料的留着,而且壳聚糖分子量对助剂的作用效果影响较大,其相对分子质量在一定范围内时,随着其相对分子质量的增加,接枝共聚物分子链长度增加,支链增多,共聚物分子在纤维中形成的网状缠绕作用增强,从而使纤维间结合力增强,使纸张强度增加。

有美国专利[24,25]报道,在壳聚糖上接枝丙烯酰胺类或二烯丙基单体后作造纸助剂,成纸的干强度有明显的提高。

发明者认为纸张的低定量生产和碱性抄纸是造纸工业发展的趋势,而壳聚糖接枝丙烯酰胺等单体制成的接枝聚合物特别适用于纸张的低定量生产而且既适用于酸性抄纸也适用于碱性抄纸。

能接枝在壳聚糖上从而制成性能优良的干增强剂的有效单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等,而最为有效的单体是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AM PS)或它的水溶性盐。

事实上,也可以接枝以上单体中的两种或更多种的混合物,为取得理想的效果混合物中最好包括AM PS或它的水溶性盐(最好是胺盐或碱金属盐,尤其是钠盐和钾盐)。

至于接枝方法,发明者认为并不重要,只要能有较高的接枝效率就行,文献中报道较多且成熟的在碳水化合物上接枝单体的方法都可以采用。

他们采用的是铈盐氧化还原引发体系。

Abduel等[15]以过硫酸钾作为引发剂,在均相条件下成功的将AM PS接枝在壳聚糖上。

因为接枝共聚物不溶于接枝媒介酸溶液所以反应过程中就被沉淀出来,易于分离。

他们对反应温度、壳聚糖和AM PS的接触时间、AM PS 的浓度、过硫酸钾的浓度、乙酸溶液的浓度等影响接枝率的反应条件进行详细研究,发现接枝程度可以通过控制合适的反应条件来控制。

他们发现在最优条件下:反应温度50e、接触时间10m in、乙酸溶液的浓度1%(v/v)、过硫酸钾浓度0.37mmo l/l、AM PS浓度28.96m mol/l,接枝率最大可达180%。

在壳聚糖主链上接枝某些乙烯基单体是以上各种对壳聚糖进行接枝共聚改性方法的共同点。

因为有些研究中,接枝物的接枝率高达180%,而且这些单体价格可能比壳聚糖便宜,所以这种既能增加水溶性改善添加效果又能降低添加成本的改性方法是一种非常有前途的有效利用壳聚糖的方法。

4壳聚糖的交联
壳聚糖与双官能基的醛或酸酐等作用,进
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行交联,形成网状大分子,可以很好提高壳聚糖的作用效果。

用H CN作交联剂,将阴离子聚丙烯酰胺(APAM)交联到壳聚糖的氨基上,由于壳聚糖在酸性溶液中有较高的阳离子电荷密度,交联上阴离子的APAM后的合成物显示两性高分子的特征,而且将APAM的助留特性和壳聚糖的增强特性结合在一起,发挥协同作用。

该交联聚合物在用量为1.0~ 1.2%时,具有优良的助留助滤效果,并且稳定性好,可存放半年以上[26]。

张光华等[27~29]利用Mannich反应原理,通过甲醛(H CH O)将壳聚糖(Chitosan)与阴离子聚丙烯酰胺(APAM)交联在一起,制成的两性离子增强剂充分汇集了壳聚糖和聚丙烯酰胺两种聚合物的优点。

通过控制壳聚糖、聚丙烯酰胺的相对分子质量和交联点的数量,能够制得一种性能优异的造纸增强剂。

他们还利用胶体电荷滴定方法、正交试验方法和单因素实验法等对该增强剂的湿部应用特性进行了系统的研究,结果表明该增强剂具有优良的增强效果。

他们还选出了其湿部应用的最佳条件,为该助剂的进一步工业应用提供了参考。

用壳聚糖的稀酸溶液对纸页进行表面处理后,再用戊二醛、乙二醛对壳聚糖进行反应,这样能赋予纸页以较好的表面强度及抗水性,可抄造特种纸张[30]。

5结语
由于壳聚糖的生产主要以虾蟹壳为原料,既可以节约资源,又能保护环境,不失为一种绿色环保产品,但由于其复杂的制备工艺导致其作为造纸助剂使用成本过高。

因此我们应该着手对壳聚糖的制备工艺进行改进,以其达到成本降低的目的。

同时,更应该注重于用一些价格低廉的化学品对壳聚糖进行改性或复配,既降低成本,又提高其作用效果。

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(上接第29页)
精度要求就显得要有更加严格的工艺要求了。

如果该辊在加工上没有达到一定的加工精度要求,那么就会产生纸页对辊子表面有一个不良的反映,因此,纸页就会在压榨辊的出口下沿产
生一个上下波动的故障现象。

图2 纸页经罗纹绊脚辊的二种不同压制方法示意图
3 结语
综上所述,纸机生产运行中,纸页在造纸机`不同部位所出现的波动故障都应该细心观察和分析,结合相关设备器件的特性,才能找出原因排除故障,同时,一定要使用合格的造纸机械设备器件,比如象罗纹背辊的同心度,光洁度,中心高的加工精度的质量指标一定要严格把关,通常同心度的加工控制在10L m 左右,光洁度控制在8L m 左右,中心度根据不同的纸产品需要加工在5.2~8.2L m 不等,以保证纸页在
生产过程中的产品质量。

38。