有机化学7芳烃-文档资料

(2)硝化反应：苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物 于55～60℃反应，苯环上的氢原子被硝基取代， 生成硝基苯。向有机化合物分子中引入硝基的反 应称为硝化反应。
NO2
H2SO4+ HNO3 95℃
CH3
H2SO4+ HNO3 30℃
NO2
NO2 CH3
NO2 +
CH3
NO2
(3)磺化反应：磺化反应是可逆反应，在稀酸 条件下加热，可除去磺酸基：
Ⅴ.高温及使用多量的强催化剂常产生间位异 构体。
CH3
+3CH3Cl AlCl3
100℃ H3C
CH3
Ⅵ、烷基化反应为可逆反应，即可引入烷基， 也可使芳环上烷基失去。
CH3 2
AlCl3 310~570℃
CH3 +
CH3
此歧化反应也可在 AlCl3加热的条件下进行。
②酰基化反应：
催化剂：无水AlCl3
苯的结构小结
(1)苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； (2)电子云分布在苯环的上方和下方； (3)π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。
苯的表示方法：
或
§7-4 芳烃的工业来源
1.从煤焦油中分离 2.芳构化 (1)环烷烃脱氢生成芳香烃： 如
均三甲苯
1,2,3-三甲苯
1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯
4.多元取代基的芳烃衍生物的命名法
命名原则：(1)某些取代基如硝基(－NO2)、亚 硝基(－NO)、卤素(－X)等通常只作取代基而不作母 体。因此，具有这些取代基的芳烃衍生物应把芳烃看 作母体，叫做某基(代)芳烃。例如：
Br
CH3
NO2
饱和 烃作母体。 -CH=CH2
-C≡CH
苯乙烯(或乙烯苯)
苯乙炔
(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯 环时，一般把苯作取 代基，烃作母体。
C H
三苯甲烷
CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2
2,3-二甲基-1-苯基己烷
苯基：-Ph 、 –C6H5 芳基：-Ar R 苄基：PhCH2-
烯烃或醇也可作为烷基化试剂，在工业上很 有价值。
C2H5
+ C2H5Br AlCl3 + CH3CH2OH H2SO4
+ HBr
76％
-CH2CH3 + H2O
CH3-CH-CH3
+ CH3CH=CH2
AlCl3
微H﹢
工业上用丙烯和苯反应生成异丙苯。
c.傅—克烷基化的特点 Ⅰ.异构化现象：当使用三个或三个以上碳原 子的直链卤代烷作烷基化试剂时，会发生碳链异 构现象。例如：
根据现代物理方法如X射线法、光谱法等证 明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是 120°，碳碳键的键长都是0.1397nm。
0.139nm
120°
C-Cσ键（sp2-sp2) C-Hσ键(sp2-s)
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都
以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六 个C－Cσ键，组成一个正六边形，每个碳原子各 以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴 的方向重叠形成六个C－Hσ键。由于是sp2杂化， 所以键角都是120°，所有碳原子和氢原子都在 同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ键平 面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨 道组成了大π键。
——1865年
苯的kekule 式对19世纪后半期芳香族化学的 迅速发展起了很大促进作用，但也有不足之处：
第一，结构中含有三个双键，为什么苯不起 类似烯烃的加成反应呢?
第二，根据上式，苯的邻二元取代物应当有 两种(1)和(2)。然而，实际上只有一种：
Br
Br
Br
Br
凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设 想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构。
溴苯
甲苯
硝基苯
(2)当取代基为－NH2、－OH、－CHO、－ SO3H、 －COOH等时，则把它们各看作一类化 合物。
OH
NH2
COOH SO3H CHO
苯酚
苯胺
苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛
OH
1 2
-Cl
3 4
间氯苯酚 m-氯苯酚 3-氯苯酚
NH2 1 -NO2 2
邻硝基苯胺 O-硝基苯胺 2-硝基苯胺
H
HCH CC
CC HCH
H
这个成环的概念在有机化学结构理论上是一 重大突破。
“我坐下来写我的教科书，但工 作没有进展，我的思想开小差了。我 把椅子转向火炉，打起嗑睡来了。原 子又在我眼前跳跃起来了，这时较小 的基团谦逊地退到后面，我的思想因 这种幻觉的不断出现变得更敏锐了， 现在能分辨出多种形状的大结构；也 能分辨出有时紧密地靠近在一起的长 行分子，它们盘绕、旋转，象蛇一样 动着。看！那是什么？有一条蛇咬住 了自己的尾巴。这种形状虚幻地在我 眼前旋转着，像是电光一闪，我醒 了……。我花了这一夜的其余时间， 作出了这个设想”。先生们！让我们 学会作梦吧！或许我们将在梦中得到 真理。
X=X、NO2、SO3H、R等
(1)卤代反应：当有催化剂(如铁粉或卤化铁) 存在时，在不高的温度下，苯和氯或溴作用，苯 环上的氢原子被卤素取代，生成氯苯或溴苯。
Br
Br
Br
+ Br2
FeBr3 55~60℃
+
Br
Br
因为氯苯和溴苯都是有机合成的重要原料，
常用这个反应来制备氯苯和溴苯。但还会得到少 量的二卤代苯。
特点
（1）碳氢比高 如：
C : H = 1 : 1 C : H = 10 : 8 (2) 碳碳键长介于C—C与C=C之间
如：
C— C
C=C
0.139nm 0.154nm 0.133nm (3) 对于氧化作用有相当大的抗力 (4) 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应
§7-1 芳香烃的分类
1. 单环芳烃
+3H2
CH3
CH3
+3H2
2.烷烃的芳构化
CH3
C7H16→
CH3
+3H2
3.环烷烃的异构化及脱氢生成芳烃：例如， 甲基环戊烷异构化生成环己烷，再脱氢生成苯。
CH3
+3H2
4.烷烃的芳构化
CH3
正庚烷(C6H14)
+3H2
§7-5 单环芳烃的物理性质
一般为无色有芳香气味的液体，不溶于水， 相对密度在0.86～0.93之间，燃烧时火焰带有较 浓的黑烟。芳烃具有一定的毒性。液态芳烃是一 种良好的溶剂。表7-1列出了单环芳烃的一些物 理常数。
沸点/℃ 80.1
110.625 136.286 144.411 139.103 138.351 152.392 159.2 145.14 142.1 164.716 177.10 183.752 196.80
相对密度d204 0.8765 0.8669 0.8670 0.8802 0.8642 0.7611 0.8618 0.8620 0.906 0.9281
O
O R-C
酰化剂： R-C-Cl
O
R-C
OO
O + CH3-C-Cl AlCl3
C-CH3
乙酰氯
苯乙酮
CH3
O
CH3
化 反 应 不 能 进 行 。
吸 电 基 时 ， 付 － 克 酰 基
*
芳 烃 分 子 中 若 含 有 强
+ CH3 -C O CH3 -C
AlCl3
+ CH3COOH
O
乙酐
O= C-CH3
CH3
CH CH2
① 联苯
芳 香
2. 多环芳烃 ② 多苯代脂烃
烃
③ 稠环芳烃
3. 非苯芳烃
+
分子中不含苯环，但却具有难加成、难氧化、易 取代的芳香性。
§7-2 烃基苯的同分异构和命名
1. 一烃基苯的命名（无异构体）
(1)把烃基作取代基，苯作母体。
CH3
C2H5
CH(CH3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
(2)当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不
65-69%
25-31%
异构化现象产生的原因：反应中的活性中间体 碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再 进攻苯环形成产物。
Ⅱ.烷基化反应常常不容易停留在一元取代阶 段，通常在反应中有多烷基苯生成。如：
苯过量
C2H5
AlCl3 1 : 1
+ C2H5Br
C2H5 +
C2H5 +
C2H5 -C2H5
①傅—克烷基化反应：凡在有机化合物分子 中引入烷基的反应，称为烷基化反应。
卤代烷中的烷基(Rδ+－Xδ－)是亲电的，但通常与芳 烃不起作用，必须在催化剂路易斯酸的存在下，才起烷 基化反应。这时路易斯酸如AlX3与RX生成了复合体。
无水aH.常F、用S的nC催l4化和其剂它：路无易水斯Al酸Cl都3、有F催eC化l3、作用BF。3、 b.烷基化试剂：卤代烷、醇、烯烃。
折射率(n20) 1.5501 1.4961 1.495910 1.5055 1.4972 1.4958 1.4915 1.4920 1.5468
1.5485
§7-6 单环芳烃的化学性质
1.亲电取代反应：芳烃是以含有苯环(或叫苯 核)为其特征，苯环含π 键，π 键本该起加成反应， 然而，芳烃却易起取代反应。例如：
表4-1 单环芳烃的一些物理常数
名称
苯 甲苯 乙苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 异丙苯 正丙苯 乙烯苯 乙炔苯 均三甲苯 对甲基异丙基苯 1,4－二乙基苯 1,2,4,5－四甲苯
熔点/℃ 5.333 -94.991 -94.975 -25.185 -47.872 13.263 -96.035 -99.5 -30.628 -44.8 -44.72 -67.935 -42.850 79.240
CH3 对-二甲苯
对二甲苯
(1,4-二甲苯)
p-二甲苯
(Para)
3.三烃基苯：三个相同的烃基的三烃基苯也 有三种异构体，常用“连”、“偏”、“均” 字表示、。
例如三甲苯的三种异构体的构造式和命名 为：
CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
连-三甲苯
连三甲苯
CH3 偏-三甲苯
偏三甲苯
H3C
CH3
均-三甲苯
甲基对甲苯基酮
酰基化与烷基化不同之处
烷基化反应 不易停留在一 元取代物阶段
引入＞C3烃基时主 要得到异构化产物
酰基化反应 容易停留在一 元取代物阶段
引入＞C3 烃基时 无异构化产物
如：
+ CH3CH2CH2Cl
Cl + CH3CH2C=O AlCl3
CH3CHCH3 CH2CH2CH3
第八章 芳烃
教学目的：
掌握芳烃的命名、结构、化学性质、亲 电取代定位效应。
教学重点：
苯的结构、化学性质及亲电取代定位 效应。
教学难点：
对芳香性的理解、取代基的定位效应 的判断和应用。
§7-1 芳香烃的分类 §7-2 单环芳烃的同分异构和命名 §7-3 苯的结构 §7-4 芳烃的工业来源(自学) §7-5 单环芳烃的物理性质 §7-6 单环芳烃的化学性质 §7-7 芳环上亲电取代定位规律 §7-8 稠环芳烃 §7-9 非苯芳烃 §7-10 C60(自学)
烷基苯的磺化也较苯容易，如用浓硫酸在常温下 就可以使甲苯磺化。
CH3
+ H2SO4 室温
CH3 SO3H +
CH3
SO3H
*(4)傅瑞德—克拉夫茨反应：1877年法国化学 家傅瑞德(C．Friedel，1832—1899)和美国化学家 克拉夫茨(J．M．Crafts，1839～1917)发现了制 备烷基苯(PhR)和芳酮(ArCOR)的反应，常简称为 傅—克反应。前者又叫傅—克烷基化反应；后者 又叫傅—克酰基化反应。
0.3 : 1
C2H5 C2H5 -C2H5
C2H5
C2H5
如果在上述反应中苯大大过量，则可得到较 多的一元取代物。
*Ⅲ、苯环上已经有了强吸电子基如硝基(－ NO2)等取代基，则烷基化反应不能发生。
NO2 + CH3Br
× AlCl3
Ⅳ.苯环上有-NH2 、-NHR 、-NR酸 P-溴苯甲酸 4-溴苯甲酸
OH
1
2-Cl
3 4
NO2
2-氯-4-硝基苯酚 O-氯-P-硝基苯酚
＊(3)当环上有多种取代基时，首先选好母体， 依次编号。选择母体的顺序如下：－OR、－R、 －NH2、－OH、－COR、－CHO、－CN、－ CONH2、－COX、COOR、－SO3H、－COOH、 正离子如R3N+－。等在这个顺序中排在后面的为 母体，排在前面的为取代基。例如：
CH2-
2.二烃基苯：二烃基苯有三种异构体，这是 由于取代基在苯环上相对位置的不同而产生的。 例如，二甲苯有三种异构体，它们的构造式和命 名为：
CH3
CH3 邻-二甲苯
邻二甲苯 (1,2-二甲苯) O-二甲苯 (Ortho)
CH3
CH3
CH3 间-二甲苯
间二甲苯 (1,3-二甲苯)
m-二甲苯
(Meta)
NH2 -OH
4-氨基-3-羟基苯磺酸 P-氨基-O-羟基苯磺酸
SO3H
§7-3 苯的结构
1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯。
1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的 一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的
事实，提出了苯的环状构造式。因为碳原子是四
价的，他再把上式写成：