化工热力学混合物组分的逸度和逸度系数

dM M 2 M x1 dx1
(4-53)
4.7.2 理想气体的混合性质变化
V U H
ig ig ig
0 0 0
p70(例题4-3)
S ig yi ln yi R
G y i ln y i RT
ig
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逸度和逸度系数的表示方法：
fi f i
纯物质的逸度 混合物的逸度 纯物质的逸度系数 混合物的逸度系数 混合物中组分的逸度 混合物中组分的逸度系数
ˆ f i i
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但因为：
dM M 1 M x2 dx1
dM M 2 M x1 dx1
(4-39)
即偏摩尔性质还是离不开混合物摩尔性质的信息。 归根到底混合物的性质来源于实验测定，在缺少 实验数据时，可以用模型来估计混合物的性质。
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4.8.1 混合物的组分逸度定义
p80
纯物质的逸度和逸度系数为研究纯物质的相 纯物质的逸度和逸度系数 平衡提供了方便。 p40
同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏 摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分 逸度系数的概念 逸度系数 。
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2 1
V1 89.96
nV n 2 1 n V2 109.4 2.64n1 2 n2 n n2 n2 T , P ,n1
V2 109.4 2.64 x
2 1
V2 109.4
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第4章 均相敞开系统热力学及相平衡 准则 (溶液的热力学性质)
Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria (2)
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4.7 混合过程性质变化
p69
从敞开系统的热力学关系引入的偏摩尔性质，表 达了混合物的摩尔性质随组成的变化，但有时由此来 计算混合物的摩尔性质有一定的困难。因为
M
x
i
N
i
Mi
(4-37)
即，混合物的摩尔性质(M)可以由偏摩尔性质得到；
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所以理想气体混合过程性质变化可以表示成组 成的简单函数：
(4-54)
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习题 303K和 0.10133MPa 下，苯 (1) 和环己烷 (2)的液 体混合物的体积可用下式表示：
G i T , p , y G i
ig
fˆ T , p , y RT ln i (4-58) py i
混合物中组分i 的逸度系数的定义为:
ˆ f i ˆ i yi p
应有
(4-59)
ig i
ˆ ˆ 1 lim i 1和
ig ˆ ˆ fi fi py i
(4-57)
表明P
0时，混合物的组分逸度等于理想气体混
合物的分压：ຫໍສະໝຸດ Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
i
(4-37)
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M M y i M i （4-49）
i 1
N
M
yM
i 1 i
N
i
(4-37)
M yi M i yi M i
i 1 N i 1
N
N
yi M i M i
i 1
定义：M i M i M i
M yi M i
i 1 N
M i是M的偏摩尔性质
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i 1
(4-48)
V V yiVi
i 1
N
N
(4-47) (4-48) (4-49)
H H yi H i
i 1
M M y i M i
i 1
N
Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质。 而混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系：
N
M
yM
i 1 i
但在某些情况下，特别是液体混合物的摩尔性 质，与同温、同压下的纯组分的摩尔性质具有更直接 的关系；为了表达这种关系，需要有一族新的热力学 函数— — 混合过程性质变化△M。 在T、p不变的条件下，混合过程也会引起摩尔 性质变化；系统摩尔性质的变化决定于初、终态；为 研究混合物过程性质变化，规定了如下混合过程(以 1mol混合物的体积为基准)
G i T , p , y ln fˆ i
G i ig T , p , y
d G i
ln py i
ˆ (4-58) RTd ln f i
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Contents
•4.7 混合过程的性质变化 •4.8 混合物的逸度与逸度系数 •4.9 组分逸度系数的计算 •4.10 理想溶液和理想稀溶液 •4.11 活度与活度系数 •4.12 超额性质 •4.13 活度系数模型(活度系数与组成的关联)
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V V x iVi
V V x1V1 x 2V2
V 109.4 16.8 x1 2.64 x 89.96 x1 109.4 x2
2 1


109.41 x2 106.76 x1 2.64 x
2 1
2 1
2.64 x1 2.64 x 2.64 x1 1 x1
V 109.4 16.8 x1 2.64 x
2 1
cm / mol
3
确定在该温度、压力状态下V1、V2 和 V的表达式
解：
n nV 109.4n 16.8 x1n 2.64 x n
2 1
2
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M i是M的偏摩尔性质
M与 M i 满足摩尔性质M与偏摩尔性质M i 之间 的关系式
二元体系混合物系统：
dM M1 M （ 1 x1） dx1 dM M 2 M x1 dx1
(4-39)
dM 同理， M 1 M （ 1 y1） dy1
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n12 nV 109.4n 16.8n1 2.64 n
nV n 1 2 1 n V1 109.4 16.8 2.64 2n1 2.64n1 2 n1 n n n1 n1 T , P ,n2
V1 92.6 5.28 x1 2.64 x
T , p, V1, y1 T , p, V2 , y2 T , p, VN , y N T , p, V , y1 y2 y N 1
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V V yiVi
i 1
N
N
(4-47)
除体积变化外，混合过程还有焓变：
H H yi H i
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V 2.64 x1 x 2 cm 3 / mol
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4.8 混合物的逸度与逸度系数
混合物中组分i 的逸度定义为:
ˆ dGi RTd ln f i
等温
(4-56) (4-57)
ˆ f ˆ py lim i 1 lim f i i p 0 p 0 py i
或者以积分的形式定义为（参考态是与研究 参考态 态同温、同压，同组成的理想气体混合物）： 积分(4-56) :
V
T , p, V1, y1 T , p, V2 , y2 T , p, VN , y N
V T , p , V , y1 y 2 y N 1
混合前各纯组分和混合后的混合物的T、p相同， 一般认为，混合前的各纯组分是参考态，而混合后的 参考态 混合物是研究态，参考态是与研究态同温、同压的纯 研究态 组分，混合过程的摩尔体积变化△V为：
混合物中组分i 的逸度定义为:
ˆ dGi RTd ln f i ˆ f ：
i
等温
(4-56)
上式只定义了逸度相对值，不能确定其绝对值，为了 使任何一个状态下有确定值。补充下列条件，完整逸 度的定义
ˆ f ˆ py lim i 1 lim f i i p 0 p 0 py i