石墨烯增强镁基复合材料复合材料论文

摘要
碳纳米管、石墨烯具有优异的力学性能(高强度和高模量)，是镁基复合材料理想的增强体。

如何改善碳纳米管、石墨烯在镁基体中的分散性和提高界面结合强度，是制备高性能纳米碳/镁基复合材料的关键。

采用粉末冶金和热挤压工艺制备了石墨烯（GNS）增强的AZ91镁基复合材料，测试了复合材料的力学性能，并用扫描电镜和能谱仪对复合材料断口形貌进行了观察和分析。

采用粉末冶金+热挤压工艺+T4固溶处理分别制备了CNTs，MgO@CNTs(包覆MgO碳纳米管)、GNPs (石墨烯纳米片)和RGO(还原石墨烯)增强的AZ91镁基复合材料，研究了碳纳米管表面包覆MGO工艺，纳米碳材料(CNTs，Mg O@CNTs，GNPs和GO)含量对AZ91合金的组织和力学性能的影响。

结果表明氧化石墨烯增强AZ91镁基复合材料的屈服强度、伸长率和显微硬度分别为225MPa，8%和70HV，比AZ91镁合金基体的分别提高了39.7%，35.4%和31.8%；而以石墨烯纳米片为增强相时复合材料的屈服强度、伸长率和显微硬度分别为192MPa，7％和60HV，比基体的仅提高了18.7%，9.9%和13.5%；通过以上两组实验对比，氧化石墨烯增强镁基复合材料无论在屈服强度抗拉强度，伸长率以及硬度上都是最好的。

关键词：碳纳米管、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、AZ91镁合金
绪论
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以
sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种
只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又
叫做单原子层石墨。

因为具有十分良好的强
度、柔韧、导电、导热、光学特性，在物理
学、材料学、电子信息、计算机、航空航天
等领域都得到了长足的发展，作为目前发现
的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一
种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，
是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯
将“彻底改变21世纪”。

镁呈银白色，熔点649℃，质轻，密度为
1.74g／cm3，约为铜的1/4、铝的2／3；其化
学活性强，与氧的亲合力大，常用做还原剂。

粉状或细条状的镁，在空气中很易燃烧，燃烧
时发出眩目的白光。

但极易溶解于有机和无机
酸中。

镁能直接与氮、硫和卤素等化合。

金属
镁无磁性，且有良好的热消散性。

质软，熔点
较低。

镁应用相当广泛，比如镁是燃烧弹和
照明弹不能缺少的组成物；镁粉是节日烟花必
需的原料。

目前，镁基复合材料大都主要是以镁化合物、铸镁或者镁合金为基体，以SiC颗粒或晶须、Al2O3颗粒或纤维、碳（石墨）纤维、镁合金、Al18B4O33颗粒或晶须、镁化合物等为增强相。

石墨烯(Graphene,GN)，作为纳米碳材料的“明星”成员，它们具有极高的强度和韧性，其抗拉强度都可达到钢的100倍以上(大于50GPa)，弹性模量可达到1TPa以上，远远超过纳米Si C的强度和弹性模量(420-450GPa)，是迄今为止，强度和模量最高的材料之一，它们超强的力学性能可以极大地改善复合材料强度和韧性。

此外,碳纳米管和石墨烯还具有超强的高温稳定性(在无氧3000℃条件下可保持很好的结构稳定性)和优异的导电和导热性能，超强的高温稳定性使它们非常有利于作为金属基复合材料的增强体。

镁合金具有热稳定性高、导热性好、电磁屏蔽能力强和阻尼性能好等优点，已被广泛应用于移动电话、电脑、摄像机等电子产品中。

在航空、航天方面，镁合金因密度小，比强度高可有效地减轻航
空、航天零部件的质量，减重效果可带来明显的经济效益和显著的性能改善，科研工作者也不断尝试将石墨烯与Al、Mg、Cu等金属基体复合以得到性能优良的复合材料。

伴随石墨烯研究热潮的不断推进，基于石墨烯优良的物理化学性能，人们也试图将石墨烯引入到金属基复合材料中，期望利用其某一或某些特性对金属基体的性能进行强化。

目前，诸多文献已提到用石墨烯来强化Al、Cu、Ni等金属基体，且石墨烯对以上金属基体都能起到良好的强化作用。

在镁基体中添加石墨烯作为增强体是一种以不增加镁合金比重为前提，并且能有效改善镁合金线性膨胀热稳定性，提高合金抗拉强度的可行方法。

但由于镁本身的化学性质较活泼，很容易在制备过程中发生化学反应，因此对于以镁或镁合金作为基体的复合材料而言，应严格控制制备过程中的工艺参数，防止界面处的不良反应。

目前，镁基复合材料的制备工艺还有待于改进和完善，其准确的复合机理、界面处的强化机制等建设性的研究还不是相当全面。

与传统的颗粒、晶须和纤维增强镁基复合材料不同，对石墨烯增强镁基复合材料而言，石墨烯在镁基体中的形态为片状，因此关于这方面的研究将又是一种新的研究方向。

镁基复合材料的主要特点是低密度、高比强度和比刚度、良好的耐磨性、良好的耐高温性、良好的耐冲击性、优良的减震性、良好的尺寸稳定性、良好的铸造性以及优异的电磁屏蔽性能等。

由于存在低熔点，高化学活性，易燃，易氧化等特点，有关适合镁基复合材料的制备工艺一直以来是人们研究和解决的一大热点。

因为镁的熔点接近于铝的熔点，所以很多的制备方法都是在铝基复合材料的研究基础上进行推广和改进的。

比较传统的方法有普通铸造法、搅拌铸造法、挤压铸造法和粉末冶金法，此外又出现了许多比较新型的制备方法，如机械合金化法、熔体浸渗法、喷射沉积法、自蔓延高温合成法、重熔稀释法和反复塑性变形法等。

不同镁基复合材料制备方法。

近年来，准晶、碳纤维和石墨烯等新型增强体研究取得了较大进展，增强体与镁及镁合金之间的界面润湿性问题也通过不同工艺被逐渐解决，这为镁基复合材料的研究人员带来了新的灵感。

发展现状
青海大学的韩丽等采用溶胶-凝胶法制备了CUO涂覆Mg2B2O5晶须增强镁基复合材料并对其界面结构进行了研究，发现CUO涂覆可以改善界面处的结合强度，材料的抗拉强度和断后伸长率相较于未涂覆前分别提高了37.6%和35.7%。

李坤等也采用溶胶-凝胶法在碳纤维表面制备出了均匀且无裂纹的SiO2涂层，进而制备得到了SiO2涂覆碳纤维增强镁基复合材料，分析发现虽然复合材料的极限拉伸强度值只有527MPa，远远偏离了理论值，但是碳纤维表面的SiO2涂层可明显促进液态镁对碳纤维的润湿。

Chen课题组通过液态超声结合固态搅拌的方
法成功制备出了块体石墨烯颗粒增强镁基复合材料，石墨烯在基体中分布均匀，复合材料的性能强化明显，1.2VOL%石墨烯复合材料的显微硬度可达66kg/mm2，比相同工艺条件下纯镁的性能提升了78%。

香港城市大学吕坚教授团队近日在材料研究取得重大突破，全球首次制备出了。

这种结构使得镁合金具备3.3GPa 的超高强
度，达到了近理论值E/20（其中，E 为材
料的杨氏模量）。

如图1-1为超纳镁合金
材料组织照片。

这种尖端新型材料的强度
比现有超强镁合金晶体材料高出十倍，变
形能力较镁基金属玻璃高两倍，并可发展
成为生物降解植入材料。

然而，其制备方
法的苛刻与复杂性往往限制了其实际应用。

镁基复合材料的制备技术
目前国内外镁基复合材料的制备方法主要包括粉末冶金法、半粉末冶金法、揽拌铸造法、预制块－半固态揽拌铸造法、烙体分解沉积法、多道次揽拌摩擦加工法和化学气相沉积法等。

这些方法均可归纳为固相法、液相法、半固态法和大塑性变形法这四种类型。

1.固相法粉末冶金法是近年来工业生产常用的固相法制备复合材料的方法之一，至今己发展的相当成熟。

粉末冶金法的主要工艺包括：混料、冷压成型、烧结致密化及后处理。

粉末冶金法的主要优点：通过调节制备工艺可使增强体均匀分布；由于成型温度比基体的烙点低，故不会产生过量的界面反应；可完成高含量増强体的添加，对复合材料的成分进行自由设计。

但是也存在以下缺陷：比如生产周期较长，过程较复杂，也存在模具和粉体爆炸的危险。

2.液相法液相法是利用材料从液态到固态相变进行成型的一种方法，此方法需要将材料加热至全液态。

目前常用的液相法主要包括揽拌铸造法和烙体分解沉积法。

缺点：适用于熔点较低的金属合金。

3.半固态法半固态法是将材料加热至固相线和液相线之间，在半固态温度加入增强体的方法。

增强体受到摩擦和阻碍，避免其漂浮于烙体之上，并可通过机械揽拌获得较均匀地分散。

4.大塑性变形法大塑性变形法使材料产生剧烈的塑性变形，其平均晶粒尺寸一般在100nm 左右。

复合材料经过大塑性变形之后，其晶粒细小且性能优异。

大塑性变形法主要包括等径角挤压（ECAP）、高压扭转变形法（SPTS）、大扭转应变过程技术（STSP）和多道次揽拌摩擦加工技术
P01。

图1-1超纳镁合金材料组织
实验测试复合材料性能
我选择了两篇来自南昌大学的两个实验，分别为氧化石墨烯增强镁基复合材料以及石墨烯纳米片增强镁基复合材料两个实验。

实验室制备复合材料基体原料均为AZ91镁合金粉，粒径10-100um；其化学成分（质量分数/%）为9.5Al、0.8Zn、0.4Mn、＜0.08其他元素，其余为Mg。

增强相材料分别为多层氧化石墨烯（MGO）和多层石墨烯纳米片（GNS）。

石墨烯纳米片，简称GNSs（Graphene nanosheets）或GNFs(Graphene Nano Flakes)，也称为碳纳米片CNFS(Carbonnanoflakes)或碳纳米壁CNWs(Carbonnanowalls),由单层碳原子平面结构石墨烯堆垛二次，厚度为纳米尺度的两维石墨纳米材料，其极端情况是单层石墨烯。

图为石墨烯纳米片SEM、TEM和AFM形貌。

图(a-b)中可观察到片状、褶皱和透明状石墨烯纳米片，且其平面尺寸普遍小于20μm。

经统计分析，GNPs平面尺寸平均值约为10μm，插图为石墨烯的特征衍射环。

图2.3(c)AFM形貌中，
片状石墨烯纳米片清晰
可见，随机量取其中一
纳米片厚度(线条A)，
其结果如图(d)所示：该
石墨烯纳米片厚度大约
5nm，按单层石墨烯厚度
为0.335nm计算，可知
该纳米片层数约为15
层。

图2.3
图2.4(a)中片状、透明、褶皱等典型的氧化石墨烯特征形貌清晰可见，插图为氧化石墨烯特征衍射环。

图2.4(b)中则可观察到一平面尺寸约为15um的氧化石墨烯，其褶皱形貌明显，表明所用GO较薄。

图2.4(c)中同样可观察到呈片状形貌的氧化石墨烯，随机测试其厚度(图中线条A)，结果如图2.4(d)所示：沿着线条A氧化石墨烯的厚度变化波动较大，这与氧化石墨烯呈褶皱形貌的特征相吻合，同时经多次厚度测量和统计发现，实验用氧化石墨烯的平均厚度大约为3nm。

该实验石墨烯含量为0.1%。

图４为AZ91合金及其复合材料热挤压后的显微组织、XRD图谱及拉伸曲线。

从图4a和图4b看出，两种合金晶粒形貌基本相似，都呈扁平状；经定量金相分析软件对微观组织金相分析计算，得出AZ91合金和GNS/AZ91复合材料晶粒平均等效直径分别为24.8μｍ和25.2μｍ。

结果表明，0.1％的GNS对AZ91合金的晶粒尺寸基本无影响。

从图4c看出，两种材料都是由α—Mg和β—Mg17Al12相组成。

复合材料中也未发现GNS的碳峰存在，其原因是GNS含量较低，这与DENGＣＦ等的研究结果一致。

综上可知，少量的GNS 对AZ91合金组织形貌和晶粒尺寸基本无影响。

因此实验选用石墨烯含量为0.1%。

试验方法
称取0.1g氧化石墨烯溶于200ｍＬ乙醇中，超声分散1ｈ。

在真空手套箱中称取99.9g AZ91镁合金粉，加入到盛有100ｍＬ乙醇的烧杯中，在超声处理器中进行超声分散并进行机械搅拌（搅拌转速为100转每分钟），同时逐滴加入氧化石墨烯与乙醇混合液，滴加速度控制在3ML每分钟，滴完后升温至80℃进行电磁搅拌以加速酒精挥发，待混合浆液呈糊状时停止搅拌，再经真空干燥得到（MGO/AZ91）石墨烯镁基复合粉复合粉。

将复合粉装入尺寸为40ｍｍ×150ｍｍ的模具中，在120ＭPa的压力下压制成型，然后在氩气保护下于600℃烧结２ｈ，再经热挤压制得规格为12ｍｍ的氧化石墨烯增强AZ91镁基复合材料（简称MGO／AZ91复合材料），挤压温度为350℃，挤压速度为1m每分钟，挤压比为11∶１，氧化石墨烯的质量分数为0.1％。

此外，还采用相同工艺分别
制备了AZ91镁合金、石墨烯纳米片复合粉(GNPs/AZ91)及复合材料，石墨烯纳米片质量分数为0.1％。

为防止镁合金粉氧化，凡涉及到该合金粉的工序，均在真空手套箱中完成。

实验结果分析：
表一：氧化石墨烯增强镁基复合材料
实验一，由表看出，氧化石墨烯（MGO/AZ91）复合材料的屈服强度、抗拉强度、伸长率和显微硬度最大，分别为224.85MPa，268.89MPa，伸长率8.15%、显微硬度70.14，比不添加石墨烯的AZ91镁合金的分别提高了39.7％，21.6％，35.4％，31.8％，与GNS/AZ91复合材料相比，其性能也是比较优越。

此实验是将GNPs/AZ91复合材料与相同工艺条件下制备的CNTs/AZ91和MgO —CNTs/AZ91复合材料的力学性能进行了对比。

由表可以看出GNS/AZ91复合材料的力学性能和CNTs/AZ91复合材料相当。

当加入1.0％包覆MgO碳纳米管增强的AZ91复合材料，其屈服强度、抗拉强度和硬度差距也不是很明显。

这说明，与CNTs相比，在作为镁合金增强相时，添加少量1.0％包覆MgO碳纳米管增强的AZ91的复合材料强度和硬度比AZ91镁合金的性能提升较明显。

从图5中可以看出，AZ91镁合金的拉伸断口有少量的解理台阶、圆形韧窝和撕裂棱，同时还有河流花样存在，表现为偏脆性的混合断裂特征；当加入氧化石墨烯和石墨烯纳米片后其拉伸断口主要由圆形韧窝和撕裂棱组成，并且韧窝的数量比AZ91镁合金的明显增多，表现为韧性断裂。

此外，在MGO/AZ91复合材料的拉伸断口中还可观察到一片状的撕裂棱一部分嵌入镁合金基体中，另一部分则暴露在断口表面，结合EDS分析可知，该撕裂棱由镁、氧和碳元素组成，可见其组成中有石墨烯和ＭgＯ。

ＭgＯ的出现说明氧化石墨烯与镁合金发生了界面反应，形成了较强的界面结合。

此外，由于石墨烯比表面积大，褶皱明显，在
受力过程中会存在一个褶皱展平再断裂的过程，加之石墨烯本身具有良好的塑性，因此，MGO/AZ91复合材料的塑性明显提高。

结论：
氧化石墨烯增强AZ91镁基复合材料的屈服强度、伸长率和显微硬度分别为224.85MPa，8.15%和70.14HV，比AZ91镁合金基体的分别提高了39.7%，35.4%和31.8%；而以石墨烯纳米片为增强相时复合材料的屈服强度、伸长率和显微硬度分别为191.86MPa，6.72％和60.42HV，比基体的仅提高了18.7％，9.9％和13.5％；氧化石墨烯上的含氧官能团与镁合金基体发生界面反应生成了MgO，有利于提高石墨烯与镁合金基体的界面结合强度。

AZ91镁合金基体的断裂机制为偏脆性的混合断裂，而以氧化石墨烯和石墨烯为增强相制备的石墨烯增强AZ91镁基复合材料的断裂均为韧性断裂。

通过以上两组实验对比，氧化石墨烯增强镁基复合材料无论在屈服强度抗拉强度，伸长率以及硬度上都是最好的。

图5拉伸断口形貌
存在的问题及发展前景
1.由于镁本身的化学性质较活泼，很容易在制备过程中发生化学反应，因此对于以镁或镁合金作为基体的复合材料而言，应严格控制制备过程中的工艺参数，防止界面处的不良反应。

2.目前，由于镁及镁合金存在强度低、模量小、塑性差和易腐性等缺点镁基复合材料的制备工艺还有待于改进和完善，其准确的复合机理、界面处的强化机制等建设性的研究还不是相当全面。

Ts和GNPs增强镇基复合材料制备过程中面临两个最大的挑战：
a．CNTs、GNPs的均匀分散；
b．CNTs、GNPs与基体的润湿性较差。

由于CNTs、GNPs的比表面积较大，表面能较高，因此具有很强的团聚倾向。

CNTs和GNPs与大多数金属不润湿，因此与金属基体之间很难形成较牢固的结合界面。

4.由于以上技术问题目前仍然无法实现量产。

但是由于镁合金自身优良的属性，吸引着无数科研工作者不断探索，随着技术的发展总有一天石墨烯增强镁基复合材料会登上舞台，广泛应用与军事、航空、汽车等领域。

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课程名称：新型复合材料
题目：氧化石墨烯增强镁基复合材料姓名：郭庆放
学号：171608010015。