锂离子电池电极材料选择
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收稿： 2010 年 9 月，收修改稿： 2010 年 11 月 * 国家自然科学基金项目（ No. 20971117 ， 10979049 ） 资助 Corresponding author e-mail ： cchchen@ ustc. edu. cn
1
引言
从 1991 年 日 本 SONY 公 司 首 次 推 出 商 品 化 锂
正极材料中licoo2是目前应用最为广泛的锂在正负电极材料之脱离正极进入电解液通过隔膜向负极方向进入电解液穿过隔膜向正极方向迁移并离子电池正极材料1991年sony公司率先推出的第一种商品锂离子电池正极材料就是licoo1于其在电压稳定性可逆性充放电效率等方面具有优良性能再加上全球手机数码产品电动玩具等市场迅速发展licoo2一直保持着强劲的发展势头
Contents
1 2 3 3. 1 3. 2 3. 3 3. 4 Introduction Performance requirements of electrode materials for lithium ion battery Positive electrode matry LiFePO 4 Li 3 V 2 （ PO 4 ） 3 positive electrode material — — LiNi 0. 5 Mn 1. 5 O 4 5V Positive electrode material — Preparation of LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 by radiated polymer gel method
new electrode materials are urgently needed to meet the demands of the society. In this review ，some knowledge about lithium ion battery is first given. Then we focus on several new positive / negative electrode materials reported up to date. When they were used as lithium ion battery electrode materials ，how they are synthesized ，the main improvement methods and their electrochemical performance will be presented. Finally ，we give a short summary of the advantages / disadvantages of these new electrode materials. applications of lithium ion batteries in the future is proposed. Key words lithium ion battery ； new electrode materials ； high performance 4 4. 1 4. 2 4. 3 4. 4 4. 5 4. 6 5 Negative electrode materials of lithium ion battery VO x compounds Li 4 Ti 5 O 12 C / Si composite material α -Fe 2 O 3 thin film Fe 3 O 4 Li 3 V 2 （ PO 4 ） 3 negative electrode material Conclusions and outlook Furthermore ， an outlook for the potential
3
3. 1
锂离子电池正极材料
LiFePO 4 1997 年 Goodenough 等［2 ］首 次 提 出 具 有 橄 榄 石
结构的聚阴离 子 材 料 磷 酸 亚 铁 锂 （ LiFePO 4 ， 亦称磷 酸铁锂 ） 可 以 作 为 锂 离 子 电 池 正 极 材 料， 到现在 LiFePO 4 已成为 电 动 汽 车 、 电动工具的理想电极材 料之一， 得到世人的广泛关注 。 LiFePO 4 （ 图 1 ） 具 有 橄 榄 石 型 结 构， 正 交 晶 系，
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化
学
进
展
第 23 卷
离子电池产品算起， 锂离子电池发展至今已有接近 20 年的历史
［ 1］
1991 年 SONY 公司率先推出 的 离子电池正极材料，
［ 1］ 第一种商品锂离子电池正极材料就是 LiCoO 2 。 由
。 锂离子电池 （ lithium ion battery ） 是
指以嵌锂化 合 物 作 为 正 / 负 极 材 料 的 电 池 。 嵌 锂 化 合物多为层状或框 架 结 构， 充放电过程中锂离子可 在其层间可逆的嵌入与脱出而不改变其结构 。 与其 锂离子电池具有开路电压高 、 循环 他种类电池相比， 寿命长 、 能量密度高 、 自放电低 、 无记忆效应 、 对环境 MP4 、 友好等优点 。 锂离子电池已广泛应用于手 机 、 相机 、 笔记本电脑等便携式数码产品 。 随着 社 会 发 展， 锂离子电池的应用得到了进一 步扩展 。 例如利用锂离子电池是目前储能密度最高 的蓄电池这一条件， 可以将锂离子电池与太阳能或 用锂 离 子 电 池 将 过 剩 的 太 阳 能 或 风 风能结合起来， 能转化成的电能储 存 起 来， 在供电不足的情况下以 电能的形 式 释 放 出 来 满 足 人 们 的 需 求 。 2008 年 2 月， 日本夏普公司已 决 定 投 资 开 发 大 型 锂 离 子 蓄 电 池， 与太阳能发电设备配合起来， 以期待将这一设想 变为现实 。
3+ 2+ 由于 Mn 存 在 Jahn-Teller 畸 变 效 应， 且 Mn 会 溶
使 得 其 循 环 性 能 差， 容量衰减严 于电解液等 因 素， 重， 限制了应用 。 LiFePO 4 与 Li 3 V 2 （ PO 4 ） 3 是 近 年 来 最 得 到 人 们 LiFePO 4 主 广泛关注 的 两 种 锂 离 子 电 池 正 极 材 料， 要特点是原料成 本 低， 安 全 性 高， 无 污 染， 循环寿命 电 位高 。 长 。 而 Li 3 V 2 （ PO 4 ） 3 主要特点是比容量高， 此外还有 LiNi 0. 5 Mn 1. 5 O 4 材料， 其主要特点是电位高 （ 4. 7V vs Li ） ， 能量密度高 。 负极 材 料 中 石 墨 是 应 用 最 广 泛 的 电 极 材 料， 它 的特点是 电 位 低 （ 0 —0. 2V vs Li ） ； Li 4 Ti 5 O 12 主 要 优 安 全 性 高， 但 作 为 负 极 材 料， 较高 点是循环性能好， 的电位（ 1. 5V vs Li ） 降 低 了 它 的 能 量 密 度； Si 材 料 的特点在于比容量高 （ 4 200 mAh / g ） ， 但较差 的 循 环 性影响了其使用 。 以上 几 种 电 极 材 料 各 有 优 缺 点， 为了提高其电 化学性能， 我们需要对其进行各种修饰改性， 处理方 包 法不同得到的电极 材 料 电 化 学 性 能 也 有 所 不 同， 括新型制备方法的研究， 碳包覆， 金属掺杂等多种手 段都被用于电极材料的改性研究 。 此外还有多种正 负极材料正在研究 探 索 中， 下面我们将主要对几种 新型电极材料做具体介绍 。
2+ 空间群为 Pnmb 。 中心 Fe 与周围 6 个氧形成 FeO 6
FeO 6 八面体和 PO 4 四面体共同构成了 Z 字 八面体， Li + 在 骨 架 中 占 据 着 八 面 体 位， 形的空间骨架， 通过
第 2 /3 期
张临超等
锂离子电池电极材料选择
· 277 ·
共棱与 FeO 6 八面体和 PO 4 四面体相连 。
Electrode Materials for Lithium Ion Battery
Zhang Linchao Chen Chunhua
（ CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion ，Department of Materials Science and Engineering ， University of Science and Technology of China ，Hefei 230026 ，China ） Abstract It has been 20 years since lithium ion battery appeared as a commercial product. Different kinds of
可逆性 、 充放电效率等方面具有 于其在电压稳定性 、 优良性能， 再加上 全 球 手 机 、 数 码 产 品、 电动玩具等 LiCoO 2 一 直 保 持 着 强 劲 的 发 展 势 市场迅 速 发 展， LiCoO 2 比 容 量 较 低 头 。 但由于 原 料 Co 成 本 很 高， （ 138mAh / g ） ， 且对环 境 有 一 定 的 污 染， 使得其必然 会被新型的正极材料所取代 。 LiMn 2 O 4 具有价 格 低 廉 和 安 全 性 好 等 优 点， 但
+ 电池的充放电过程就是 Li 在 正 负 电 极 材 料 之
间可逆地嵌入与脱嵌的过程 。 在充电时正极材料中
+ 的 Li 脱离正极， 进入电解液， 通过 隔 膜 向 负 极 方 向
迁移， 在负极上捕获电子被还原， 并存贮在具有层状 结构的石墨中；放电时， 负极中的锂会失去电子而成
+ 进入电 解 液， 穿 过 隔 膜 向 正 极 方 向 迁 移， 并 为 Li ，
第 23 卷 第 2 /3 期 2011 年 3 月
化
学
进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 23 No. 2 /3 Mar. ，2011
锂离子电池电极材料选择
张临超 陈春华
*
（ 中国科学院能量转换材料重点实验室 中国科学技术大学材料科学与工程系 摘 要
合肥 230026 ）
商用锂离子电池发展至今已有 20 年 ， 为了满足不同方面 的 社 会 需 求 ， 人们迫切需要新型锂离
随后对多种新型 锂 离 子 电 池 正 负 极 材 料 的 子电池电极材料 。 本文首先简要介绍了锂离子电池的相关知识 ， 制备 、 改进方法及电化学性能做了详细介绍 ， 最后对各种电极材料的优缺点进行了简要的总结 。 本文还对锂 离子电池在未来的应用进行了展望 ， 以期待锂离子电池更好地为人类服务 。 关键词 锂离子电池 新型电极材料 高性能 281X （ 2011 ） 02 /3027509 文章编号 ： 1005中图分类号 ： O611. 6 ； TM911 文献标识码 ： A
2
储能锂离子电池电极材料性能要求
简单的讲， 锂离子电池的组成主要包括正极 、 负
极、 电解质与隔膜 4 个 部 分 。 正 极 材 料 通 常 是 一 种 嵌入化合物 （ intercalation compound ） ， 在外界电场作 用下化合物中的锂 可 在 晶 体 中 可 逆 脱 出 和 嵌 入；负 极材料一般是层状 结 构 的 碳 材 料；常 见 电 解 质 为 溶 解有可溶锂盐（ 如 LiPF 6 ） 的有机碳酸酯溶液 。
存贮在正极材料中 。 由于充放电过程中锂离子是在 所以锂离子电池早期也被称 正负极之间来回迁 移， “摇椅电池 ” （ rocking chair battery ） 。 为 理想的正极材料应具有以下品质：电位高 、 比容 量高 、 密度 大 （ 包 括 振 实 密 度，压 实 密 度 ） 、 安全性 好、 低温性能好 、 倍率性能佳和长寿命等 。 理想的负极材料应具有电位低 、 比容量高 、 密度 大（ 包括振实密度 、 压实 密 度） 、 安 全 性 好、 低温性能 好、 倍率性能佳 、 长寿 命 和 能 量 效 率 高 （ 排 除 转 化 反 CuO 等 ） 等 优 良 应机 理 过 渡 金 属 氧 化 物， 如 CoO ， 品质 。 正极 材 料 中 LiCoO 2 是 目 前 应 用 最 为 广 泛 的 锂
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引言
从 1991 年 日 本 SONY 公 司 首 次 推 出 商 品 化 锂
正极材料中licoo2是目前应用最为广泛的锂在正负电极材料之脱离正极进入电解液通过隔膜向负极方向进入电解液穿过隔膜向正极方向迁移并离子电池正极材料1991年sony公司率先推出的第一种商品锂离子电池正极材料就是licoo1于其在电压稳定性可逆性充放电效率等方面具有优良性能再加上全球手机数码产品电动玩具等市场迅速发展licoo2一直保持着强劲的发展势头
Contents
1 2 3 3. 1 3. 2 3. 3 3. 4 Introduction Performance requirements of electrode materials for lithium ion battery Positive electrode matry LiFePO 4 Li 3 V 2 （ PO 4 ） 3 positive electrode material — — LiNi 0. 5 Mn 1. 5 O 4 5V Positive electrode material — Preparation of LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 by radiated polymer gel method
new electrode materials are urgently needed to meet the demands of the society. In this review ，some knowledge about lithium ion battery is first given. Then we focus on several new positive / negative electrode materials reported up to date. When they were used as lithium ion battery electrode materials ，how they are synthesized ，the main improvement methods and their electrochemical performance will be presented. Finally ，we give a short summary of the advantages / disadvantages of these new electrode materials. applications of lithium ion batteries in the future is proposed. Key words lithium ion battery ； new electrode materials ； high performance 4 4. 1 4. 2 4. 3 4. 4 4. 5 4. 6 5 Negative electrode materials of lithium ion battery VO x compounds Li 4 Ti 5 O 12 C / Si composite material α -Fe 2 O 3 thin film Fe 3 O 4 Li 3 V 2 （ PO 4 ） 3 negative electrode material Conclusions and outlook Furthermore ， an outlook for the potential
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锂离子电池正极材料
LiFePO 4 1997 年 Goodenough 等［2 ］首 次 提 出 具 有 橄 榄 石
结构的聚阴离 子 材 料 磷 酸 亚 铁 锂 （ LiFePO 4 ， 亦称磷 酸铁锂 ） 可 以 作 为 锂 离 子 电 池 正 极 材 料， 到现在 LiFePO 4 已成为 电 动 汽 车 、 电动工具的理想电极材 料之一， 得到世人的广泛关注 。 LiFePO 4 （ 图 1 ） 具 有 橄 榄 石 型 结 构， 正 交 晶 系，
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化
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进
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第 23 卷
离子电池产品算起， 锂离子电池发展至今已有接近 20 年的历史
［ 1］
1991 年 SONY 公司率先推出 的 离子电池正极材料，
［ 1］ 第一种商品锂离子电池正极材料就是 LiCoO 2 。 由
。 锂离子电池 （ lithium ion battery ） 是
指以嵌锂化 合 物 作 为 正 / 负 极 材 料 的 电 池 。 嵌 锂 化 合物多为层状或框 架 结 构， 充放电过程中锂离子可 在其层间可逆的嵌入与脱出而不改变其结构 。 与其 锂离子电池具有开路电压高 、 循环 他种类电池相比， 寿命长 、 能量密度高 、 自放电低 、 无记忆效应 、 对环境 MP4 、 友好等优点 。 锂离子电池已广泛应用于手 机 、 相机 、 笔记本电脑等便携式数码产品 。 随着 社 会 发 展， 锂离子电池的应用得到了进一 步扩展 。 例如利用锂离子电池是目前储能密度最高 的蓄电池这一条件， 可以将锂离子电池与太阳能或 用锂 离 子 电 池 将 过 剩 的 太 阳 能 或 风 风能结合起来， 能转化成的电能储 存 起 来， 在供电不足的情况下以 电能的形 式 释 放 出 来 满 足 人 们 的 需 求 。 2008 年 2 月， 日本夏普公司已 决 定 投 资 开 发 大 型 锂 离 子 蓄 电 池， 与太阳能发电设备配合起来， 以期待将这一设想 变为现实 。
3+ 2+ 由于 Mn 存 在 Jahn-Teller 畸 变 效 应， 且 Mn 会 溶
使 得 其 循 环 性 能 差， 容量衰减严 于电解液等 因 素， 重， 限制了应用 。 LiFePO 4 与 Li 3 V 2 （ PO 4 ） 3 是 近 年 来 最 得 到 人 们 LiFePO 4 主 广泛关注 的 两 种 锂 离 子 电 池 正 极 材 料， 要特点是原料成 本 低， 安 全 性 高， 无 污 染， 循环寿命 电 位高 。 长 。 而 Li 3 V 2 （ PO 4 ） 3 主要特点是比容量高， 此外还有 LiNi 0. 5 Mn 1. 5 O 4 材料， 其主要特点是电位高 （ 4. 7V vs Li ） ， 能量密度高 。 负极 材 料 中 石 墨 是 应 用 最 广 泛 的 电 极 材 料， 它 的特点是 电 位 低 （ 0 —0. 2V vs Li ） ； Li 4 Ti 5 O 12 主 要 优 安 全 性 高， 但 作 为 负 极 材 料， 较高 点是循环性能好， 的电位（ 1. 5V vs Li ） 降 低 了 它 的 能 量 密 度； Si 材 料 的特点在于比容量高 （ 4 200 mAh / g ） ， 但较差 的 循 环 性影响了其使用 。 以上 几 种 电 极 材 料 各 有 优 缺 点， 为了提高其电 化学性能， 我们需要对其进行各种修饰改性， 处理方 包 法不同得到的电极 材 料 电 化 学 性 能 也 有 所 不 同， 括新型制备方法的研究， 碳包覆， 金属掺杂等多种手 段都被用于电极材料的改性研究 。 此外还有多种正 负极材料正在研究 探 索 中， 下面我们将主要对几种 新型电极材料做具体介绍 。
2+ 空间群为 Pnmb 。 中心 Fe 与周围 6 个氧形成 FeO 6
FeO 6 八面体和 PO 4 四面体共同构成了 Z 字 八面体， Li + 在 骨 架 中 占 据 着 八 面 体 位， 形的空间骨架， 通过
第 2 /3 期
张临超等
锂离子电池电极材料选择
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共棱与 FeO 6 八面体和 PO 4 四面体相连 。
Electrode Materials for Lithium Ion Battery
Zhang Linchao Chen Chunhua
（ CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion ，Department of Materials Science and Engineering ， University of Science and Technology of China ，Hefei 230026 ，China ） Abstract It has been 20 years since lithium ion battery appeared as a commercial product. Different kinds of
可逆性 、 充放电效率等方面具有 于其在电压稳定性 、 优良性能， 再加上 全 球 手 机 、 数 码 产 品、 电动玩具等 LiCoO 2 一 直 保 持 着 强 劲 的 发 展 势 市场迅 速 发 展， LiCoO 2 比 容 量 较 低 头 。 但由于 原 料 Co 成 本 很 高， （ 138mAh / g ） ， 且对环 境 有 一 定 的 污 染， 使得其必然 会被新型的正极材料所取代 。 LiMn 2 O 4 具有价 格 低 廉 和 安 全 性 好 等 优 点， 但
+ 电池的充放电过程就是 Li 在 正 负 电 极 材 料 之
间可逆地嵌入与脱嵌的过程 。 在充电时正极材料中
+ 的 Li 脱离正极， 进入电解液， 通过 隔 膜 向 负 极 方 向
迁移， 在负极上捕获电子被还原， 并存贮在具有层状 结构的石墨中；放电时， 负极中的锂会失去电子而成
+ 进入电 解 液， 穿 过 隔 膜 向 正 极 方 向 迁 移， 并 为 Li ，
第 23 卷 第 2 /3 期 2011 年 3 月
化
学
进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 23 No. 2 /3 Mar. ，2011
锂离子电池电极材料选择
张临超 陈春华
*
（ 中国科学院能量转换材料重点实验室 中国科学技术大学材料科学与工程系 摘 要
合肥 230026 ）
商用锂离子电池发展至今已有 20 年 ， 为了满足不同方面 的 社 会 需 求 ， 人们迫切需要新型锂离
随后对多种新型 锂 离 子 电 池 正 负 极 材 料 的 子电池电极材料 。 本文首先简要介绍了锂离子电池的相关知识 ， 制备 、 改进方法及电化学性能做了详细介绍 ， 最后对各种电极材料的优缺点进行了简要的总结 。 本文还对锂 离子电池在未来的应用进行了展望 ， 以期待锂离子电池更好地为人类服务 。 关键词 锂离子电池 新型电极材料 高性能 281X （ 2011 ） 02 /3027509 文章编号 ： 1005中图分类号 ： O611. 6 ； TM911 文献标识码 ： A
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储能锂离子电池电极材料性能要求
简单的讲， 锂离子电池的组成主要包括正极 、 负
极、 电解质与隔膜 4 个 部 分 。 正 极 材 料 通 常 是 一 种 嵌入化合物 （ intercalation compound ） ， 在外界电场作 用下化合物中的锂 可 在 晶 体 中 可 逆 脱 出 和 嵌 入；负 极材料一般是层状 结 构 的 碳 材 料；常 见 电 解 质 为 溶 解有可溶锂盐（ 如 LiPF 6 ） 的有机碳酸酯溶液 。
存贮在正极材料中 。 由于充放电过程中锂离子是在 所以锂离子电池早期也被称 正负极之间来回迁 移， “摇椅电池 ” （ rocking chair battery ） 。 为 理想的正极材料应具有以下品质：电位高 、 比容 量高 、 密度 大 （ 包 括 振 实 密 度，压 实 密 度 ） 、 安全性 好、 低温性能好 、 倍率性能佳和长寿命等 。 理想的负极材料应具有电位低 、 比容量高 、 密度 大（ 包括振实密度 、 压实 密 度） 、 安 全 性 好、 低温性能 好、 倍率性能佳 、 长寿 命 和 能 量 效 率 高 （ 排 除 转 化 反 CuO 等 ） 等 优 良 应机 理 过 渡 金 属 氧 化 物， 如 CoO ， 品质 。 正极 材 料 中 LiCoO 2 是 目 前 应 用 最 为 广 泛 的 锂