高鸿宾有机化学(第四版)习题解答第十一章 醛酮醌

CH3CH=CHCHO
CH2=CHCH=CH2
CHO
Δ
CH2OH C CH2OH CH2OH
O O
干HCl
2
CHO + HOCH2
O O
O O
O O
H2 Ni
(七) 完成下列转变(必要的无机试剂及有机试剂任用)：
(1)
Cl
Cl
O O Br
D
COOH
(2)
(3)
OH
OH
(4)
O CHO CHO
(5) HOOC
O NaOCCH2CH(OCH3)2
Tollens
O CH3CCH2CHO
O CH3CCH2COO- + Ag
(十五) 根据下列两个1H NMR谱图，推测其所代表的化合物的构造式。
解：化合物 A：
O CH3 a C CH2 b CH2 c CH3 d
化合物 B：
O CH3 a C
CH3 CH c b CH3
O Cl (1) HCl Cl (2) HNO3 O
(1) HCl (2) HNO3
O Cl Cl O Cl Cl
(14)
Cl O
O
(八) 试写出下列反应可能的机理：
CH3C=CHCH2CH2C=CHCHO H+ , H2O CH3 CH3
OH-
(1)
OH OH
(2)
CCHO O
CCOOOH
H+
解：(1)
(3) 反-3-己烯 + CH2
解：单线态 Carbene 与烯烃进行反应，是顺式加成，具有立体选择性，是一步完成的协同反应。 所以， 单线态 carbene 与顺-3-己烯反应时， 其产物也是顺式的(内消旋体)； 而与反 3-己烯反应时， 其产物也是反式的(外消旋体)。 由于三线态 Carbene 是一个双自由基，它与烯烃进行反应时，是按自由基加成分两步进行， 所生成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键放置。因此，三线态 carbene 与顺-3-己烯及反-3-己 烯反应时，得到两种异构体的混合物。
(10)、C6H5
C=NOH
(三) 将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。
(1)
O
O
O
O
CH3CH ，CH3CCHO ， CH3CCH2CH3 ，(CH3)3CCC(CH3)3 O O
(2)
C2H5CCH3 , CH3CCCl3
O CH3CCHO CH3CHO O CH3CCH2CH3 O (CH3)3CCC(CH3)3
O
解：C6H12O3的结构式为：CH3
a
C CH2 b
OCH3 CH d c OCH3
δa=2.1 (3H，单峰)；δb=2.6 (2H，双峰)；δc=4.7(1H，三重峰)；δd=3.2 (6H，单峰)。 有关的反应式如下：
x
Tollens
O CH3CCH2CH(OCH3)2
稀H2SO4
I2+NaOH
CH3CCH2CH3 CH2
CH3CH2CHCH2OH CH3
(7) CH3CH=CH2
O3 H2O/Zn
CH3CHO
H2/Ni
dil OH-
CH3CH=CHCHO
O
H2O H+
HOCH2CH2OH 干 HCl
O CH3CH=CHCH
或者：CH3CH=CH2
CH2O H2O H+
CH3CH2CH2CH
CH3CHO H2O H+
CH3CHCH2CH2CHO OH
Br CH3
O2 V2O5
(9)
CH3 Fe
(CH3CO)2O
无水CH3COOK , Δ
Br2
Br
CHO
(弃去邻位异构体)
Br
CH=CHCOOH
CH3 + H2NCH3
HCl
O
(10)
CHO CHO
N HCl
CH3CCH3 +
O OH-
N CH3
C2 H 5
(4) 反-3-己烯 + HCH
C CH2
C
H C2 H 5
+
C CH2
C2H5 H
H
H
(十) 由甲苯及必要的原料合成
解：CH
CH3(CH2)2COCl
3
CH3
CH2CH2CH2CH3
。
O CH3 CCH2CH2CH3
AlCl3
Zn-Hg HCl
CH3
CH2CH2CH2CH3
(十一) 某化合物分子式为C6H12O，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，在铂 的催化下进行加氢，则得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后，得到 两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应，另一种能起碘仿反应，而不 能使Fehling试剂还原，试写出该化合物的构造式。
解： (1)
稀NaOH 室温
O
(2)
O O
O
OH CH3CH CH2CHO
2 CH3CHO
H2 Ni
OH CH3CH CH2CH2OH
CH3CHO 干HCl
O CH3CH O
CH2 CH3
(2) CH3CHO + 4CH2O
NaOH
CH2OH HOCH2 C CH2OH + HCOONa CH2OH
O
(11)
CH3
O3 H2O/Zn
CHO
OH-
CCH3 LiAlH4 O
CHCH3 OH
O
(12) 2
O
Mg
H2O H+
OH OH
H+
O
Zn-Hg HCl
苯
Δ
CH3
(13)
O + O O
AlCl3
HO H3C H C
O
浓H2SO4
O H3C O Δ
O
O
(1) HCl
O
(1) HCl (2) HNO3 (2) HNO3
CH3CH2CH2Br
O
HBr 过氧化物
O
CH3CH2CH2CHO
Mg 干醚
CH3CH2CH2MgBr CH3CH2CH2CHO
Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2OH
HOCH2CH2OH 干 HCl
CrO3+吡啶
O ClCH2CH2CH O
O ClMgCH2CH2CH O
(8) ClCH2CH2CHO
(十六) 根据化合物A、B和C的IR谱图和1H NMR谱图，写出它们的构造式。
解：化合物 A
吸收峰位置/cm-1 1688 1601、~1580、 ~1500 1259
CH3C=CHCH2CH2C=CHCHO CH3 CH3
CH O
CH OH
OH
H2O
OH OH2
-H+
OH OH
H C
(2)
C
H
OH-
H C
-
C
C OH
-
C OH
O O
O O
O O
CH OH
COO-
(九) 指出下列加成反应产物的构型式：
(1) 顺-3-己烯 +
CH2
(2) 顺-3-己烯 + HCH (4) 反-3-己烯 + HCH
CH3
O
CH3C=CHCH2CH2CCH3 O CH3CCH2CH2COOH
或
CH3 CH3 CH3C CCH2CH2CHO
(B)
(十三) 化合物C10H12O2(A)不溶于NaOH溶液，能与 2,4-二硝基苯肼反应，但不与 Tollens试剂作用。(A)经LiAlH4还原得C10H14O2(B)。(A)和(B)都进行碘仿反应。(A) 与 HI作用生成 C9H10O2(C) ， (C)能溶于 NaOH 溶液，但不溶于 Na2CO3 溶液。 (C) 经 Clemmensen 还原生成 C9H12O(D) ； (C) 经 KMnO4 氧化得对羟基苯甲酸。试写出 (A)~(D)可能的构造式。
解：(1)
(2)
O CH3CCCl3
O C2H5CCH3
(四) 怎样区别下列各组化合物？
(1)环己烯，环己酮，环己烯 (2) 2-己醇，3-己醇，环己酮
CHO
(3)
CH2CHO ， ，
COCH3 ，
OH ， CH3
CH2OH
CH3
解：
O
(1)
NaHSO3(饱和)
析出白色结晶
OH
x x
Br2/CCl4
CHO
CH3(CH2)4CHO
CH3(CH2)4CH=C(CH2)3CH3
H2/Ni
Tollen's
O
(3)
COOH CH3(CH2)4CH=C(CH2)3CH3
HOCH2CH2OH
COOH CH3(CH2)4CH2CH(CH2)3CH3
Mg
O
O Br
O
O MgBr
Br
干 HCl
干醚
CH3CHO
H2O H+
O OH
OH
(4)
HOCH2CH2OH
OH CHO
干 HCl
O O CH O
CrO3+吡啶
CHO
(5) HOOC
CH2
KMnO4
HOOC
O
Zn-Hg HCl
HOOC
(6)
CH3CHCH2CH3 K2Cr2O7 OH
(1) B 2H6 (2) H2O2/OHH2SO4
CH3CCH2CH3 Ph3P=CH2 O
(12)
O
CH3 O CH3 O
(13)
O
(14)
O Cl Cl Cl Cl O
Mg H2O H+
O
解：(1)
Cl 干醚
MgCl
CH3CH2CHO
OH
SOCl2
Mg
D2O
Cl
(2)
CrO3+吡啶
干醚
D
CH2O H2O H+
Cl
Mg 干醚
CH3(CH2)4MgCl
稀OHΔ
CH3(CH2)4CH2OH
解：该化合物的构造式为：CH3 CH2COCH(CH3)2
(十二) 有一个化合物(A)，分子式是C8H140，(A)可以很快地使水褪色，可以与苯肼 反应，(A)氧化生成一分子丙酮及另一化合物(B)。(B)具有酸性，同NaOCl反应则生 成氯仿及一分子丁二酸。试写出(A)与(B)可能的构造式。
解：(A)
CH2
HOOC
CH3CH2CHCH2OH CH3
(6)
CH3CHCH2CH3 OH
(7) CH3CH=CH2 (8) ClCH2CH2CHO
CH3CH2CH2CHO
CH3CHCH2CH2CHO OH
(9)
CH3
Br
N CH3
CH=CHCOOH
O
(10) CH3COCH3
(11)
CH3
CHCH3 OH
顺3己烯chhch顺3己烯反3己烯ch反3己烯hch由甲苯及必要的原料合成chcoclalclznhghcl十一某化合物分子式为c12o能与羟氨作用生成肟但不起银镜反应在铂的催化下进行加氢则得到一种醇此醇经过脱水臭氧化水解等反应后得到两种液体其中之一能起银镜反应但不起碘仿反应另一种能起碘仿反应而不能使fehling试剂还原试写出该化合物的构造式
C2H5
(1) 顺-3-己烯 +
CH2
C CH2
C CH2
C CH2
C
C2H5 H
H
C2 H 5
(2) 顺-3-己烯 + HCH
C
H C2 H 5
+
C2H 5 H
C CH2
C
C2H5 H
H
C2H5
(3) 反-3-己烯 + CH2
C
H C 2H 5
+
H C2H5
C2H 5
H
C CH2
C
C
C2H5 H
褪色 不褪色
OH CH3CH(CH2)3CH3
(2)
x
2,4-二硝基苯肼
I2+NaOH
CHI3 (黄色结晶)
OH CH3CH2CH(CH2)2CH3 O
x
x
2,4-二硝基苯腙(黄色结晶)
p-CH3C6H4CHO C6H5CH2CHO
(3) C H COCH 6 5 3
Ag(NH3)2NO3
Ag镜 Ag镜
O
解：(A)
OH
(B)
CH3O
O
CH2CCH3
CH3O
CH2CHCH3
(C)
CH3CCH2
OH
(D) CH3CH2CH2
OH
(十四) 化合物(A)的分子式为C6H12O3，在 1710cm-1处有强吸收峰。(A)和碘的氢氧 化钠溶液作用得黄色沉淀， 与Tollens试剂作用无银镜产生。 但(A)用稀H2SO4处理后， 所生成的化合物与Tollens试剂作用有银镜产生。(A)的NMR数据如下： δ=2.1 (3H，单峰)；δ=2.6(2H，双峰)；δ=3.2(6H，单峰)；δ=4.7(1H，三重峰)。 写出(A)的构造式及反应式。
解：(A)
OH CH3 CH3CH CHCH3
(B)
O CH3 CH3C CHCH3
CH(CH3)2
(C) CH3
CH(CH3)2 HO CH3 CH2CH2CH3
OH CH2CH2CH3
(六) 试以乙醛为原料制备下列化合物(无机试剂及必要的有机试剂任选)：
O CH3CH (1) O CH2 CH3
(二) 写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。
(1)、C6H5
CH2OH
(2)、
OH
C6H5CH C2H5 OH
(3)、C6H5
CH2OH
(4)、
OH O CH O
C6H5CHSO3Na
(5)、
C6H5CHCN
-
(6)、不反应
(7)、不反应
(8)、C6H5
(9)、 C6H5COO + Ag
OH C2H5
CN
CH3CH2C
(3)、CH3CH2CH2OH
SO3Na
(4)、CH3CH2CH (5)、CH3CH2CH
OH
(6)、CH3CH2CH
CHCHO CH3
OH
(7)、
OH
CH3CH2CH=CCHO CH3
O (8)、CH3CH2C H O
(9)、 CH3CH2COO + Ag
(10)、CH3CH2CH=NOH
第十一章
醛、酮和醌（P418）
(一) 写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。
(1) NaBH4,NaOH水溶液 (3) LiAlH4 , 然后加H2O (5) NaHSO3 , 然后加NaCN (7) OH - , H2O , 然后加热 (9) Ag(NH3)2OH 解： (1)、CH3CH2CH2OH (2)、 (2) C2H5MgBr，然后加H2O (4) NaHSO3 (6) OH - , H2O (8) HOCH2CH2OH , H+ (10) NH2OH
Fehling
x
Cu2O CHI3 (砖红) (黄)