大学化学 定量分析化学概论[精]

化 具有氧化还原性质的物质及某些不具有氧化还原性质 学 的物质
概
论
三、滴定分析对化学反应的要求
第 (1) 反应定量完成 ，无副反应
七
章 (2) 反应完全
定 量
(3)反应速度快
分 析
(4)有比较简便的方法确定反应终点
化
学
概
论
四.滴定方式
第 (1)直接滴定法:满足滴定分析的要求的反应,可以用于直接滴定
定 应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。
量 2.滴定度
分 析
——与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。
化
表示法：T滴定剂/被测物
学 单 位：g / mL
概
论
§ 6.6 滴定分析计算
第 依据—
七 章
aA + bB ＝ P
（滴定剂） （被测物） （ 生成物）
定
a nA ＝ bnB
量 分
被测物为溶液： bcA VA ＝ acBVB
§7.1 分析化学的任务与内容
第
七
章
一、分析化学的任务
定
量 二、分析方法的分类
分
析 化
三、定量分析过程
学
概
论
一、分析化学的任务
第 七
分析化学是研究物质的化学组成和结构的分
章 析方法及有关理论的一门学科。
定 定性分析
量 定量分析
分 析
结构分析
测定成分 测定含量 测定结构
化
学
概
论
二、定量分析方法的分类
量 分
±0.0001克。一份样品需称量
析
两次，最大绝对误差为
化
±0.0002克，若要求相对误差
学
<0.1%。计算试样的最小质量。
概
论
相对误差 溶 绝液 对体 误积 差
第 七 章
溶液体积 相 绝对 对误 误差 差
定
滴定管每次读数误差为
量 分
±0.01mL。一次滴定中，需
析
读数两次，最大绝对误差为
五、标准溶液的配制
第
七 章
·直接配制法
基准物质
定
量
分 ·间接配制法
非基准物
析
化
学
概 ·标准溶液的浓度表示法
论
物质的量浓度 滴定度
基准物质
第
能够用来直接配制标准溶液的纯物质。
七
章
基准物质的条件
定 （1）稳定性高；
量 分
（2）纯度高（99﹒9%）；
析 （3）组成恒定且与化学式相符；
化 （4）具有较大的摩尔质量。
例题
第
七 3.用K2Cr2O7标定Na2S2O3时，称取K2Cr2O7 0.1698g，溶解
章 后加入过量的 KI使其充分反应后，反应析出的 I2 用
32.26ml Na2S2O3滴定至终点，计算 c（ Na2S2O3 ）＝？
定 量 分
（Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O； 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62- ）
量
分 剂的选择是否适当。
析 化 学 概 论
二、滴定分析法分类
第 1.按化学反应类型分类
七 (1)酸碱滴定法:以质子传递反应为基础，测定酸碱 章 (2)沉淀滴定法:以沉淀反应为基础，测定Ag+、CN-、
定 量
SCN-、X-等离子 (3)配位滴定法（络合滴定法）:以配位反应为基础，
分 测定金属离子
析 (4)氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础，测定
第 七
按分析对象分
—无机分析、有机分析
章 按取样量分 —常量分析、半微量分析、
定
微量分析、 超微量分析。
量 分
按测定原理分
析
重量分析法
化 学
化学分析法
滴定分析法(容量滴定法) : 酸碱滴定、
概
配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定
论 仪器分析法 — 光学分析法、电化学分析法、
色谱分析法
第 七
化学分析法：根据物质的化学反应（定量进行）为基
定 量
含铁量，分别以Fe%和Fe2O3%表示。 （5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O）
分
析 2.为标定HCl溶液，称取硼砂（Na2B4O7·10H2O) 0.4710g，用 化 HCl溶液滴定至化学计量点，消耗25.20ml，求HCl溶液的浓
学 度。
概 （Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl） 论
章 础的一种分析方法。
特点：适用于常量分析、准确、仪器简单。
定
量 仪器分析法：根据被测物的物理性质或化学性质
分 析
及其组成和浓度之间的关系，利用特殊仪器进行
化 分析的方法。
学
特点：灵敏、快速、准确度较差、适用半
概 微量、微量、痕量分析。
论
第 七 章
定 量 分 析 化 学 概 论
第 七 章
定 量 分 析 化 学 概 论
概 论
正误差：x > xT
负误差： x < xT
（二）精密度与偏差
第 精密度是指在相同的条件下多次重复（平行）测定
七 章
值之间的吻合程度表示测定结果的再现性。
定 量 分 析
化 偏差
学 概 论
绝对偏差 (d) ＝ 测定值（x)－ 平均值（ x）
相对d 偏 r 绝 差 平对 均偏 x值 ） d） 差 1 （ 0（ 0% n di
章
沉淀的溶解或吸附杂质。在滴定分析中反应不完全，
定 副反应等。 量 消除方法：作对照试验，用已知组分的标准试样进行
分
析 多次测定。通过校正系数校正试样的分析结果。
化 学 概
校正系数
标准试样标准值 标准试样测定值
论
分结 析 果 试样测 校 定 正 值 系数
2、仪器和试剂误差：
原因：仪器不准、试剂不纯引起的误差。如：分
析
化 4.称取含铝试样0.2000g,溶解后加入0.02082mol·L-1 EDTA 标
学 准溶液30.00ml,控制条件使Al3+与EDTA完全配位,然后以
概 0.02012 mol·L-1Zn2+标准溶液返滴定,消耗溶液7.20ml,计
论 算试样中Al2O3的质量分数.
§6.3 定量分析的误差
学
概
论
直接配制法
第
七
计算（溶质）
章
定 量
称量（分析天平）
分
析
化
容（容量瓶）
计算（浓度）
间接配制法（标定法）
第
七
配制近似浓度的标准溶液
章
定 量
由基准物质标定标准溶液
分
析 化
计算标准溶液的浓度
学
概
论
浓度的表示方法
第 1.物质的量浓度
七 章
——单位体积溶液中所含溶质的物质的量。
c = n / V 单位 mol / L
一、基本概念
第 (1)滴定分析法:用滴定管将一种已知准确浓
七 度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测
章
物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物 质按化学计量定量反应为止，然后根据试
定
剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含 量的方法
量 分 析 化 学
(2)标准溶液 ：已知准确浓度的试剂溶液
(3)化学计量点（等当点）：滴加的标准溶 液与待测组分恰好完全反应的点
析 两者的相对误差为：
化
学 RE1 = E1/xT1 ×100%
概
= -0.0001/2.1751 ×100% = -0.005%
论
RE2 = E2/xT2 ×100%
= -0.0001/0.2176 ×100% = -0.05%
第
七 相对误差越小，准确度越高； 章 绝对误差相等不等于相对误差相等；
例：用分析天平称取两物体的重量分别为2.1750克和
0.2175克，假定二者的真实重量各为2.1751克和0.2176
第 克，则两者的绝对误差和相对误差分别为： 七 解：
章
两者的绝对误差为：
定 量
E1 = x1 – xT = 2.1750 – 2.1751 = – 0.0001 （克）
分 E2 = x2 – xT = 0.2175 – 0.2176 = – 0.0001 （克）
(4)指示剂：如酚酞等
概 论
(5)滴定终点：指示剂颜色正好发生变化的 点
(6)终点误差：由于滴定终点与化学计量点
之间的差别而引起的误差
滴定分析的关键：如何选择适当的指示剂，尽
可能使理论终点与滴定终点一致，降低或减少
第 终点误差。
七
章 终点误差是滴定分析的主要误差来源之一，它
定 的大小主要取决于滴定反应完全的程度和指示
，不能直接滴定被测物质，可以先用适当试剂与被测物质起
化 反应，使其被定量地置换成另一物质，再用标准溶液滴定此
学 物质，这种方法称为置换滴定法。例：K2Cr2O7标定Na2S2O3溶 概 液的浓度
论 (4)间接滴定法:不能与滴定剂直接反应的物质，有时可以通过
另外的化学反应间接进行测定。例：氧化还原法测定钙。
第 一、误差的来源与减免
七 章
(一)系统误差（可测误差）
特点：
定 （1）由分析过程中某些经常发生的原因造成。
量
分 （2）对分析结果的影响较固定，在同一条件下会重 析 复出现。系统误差具有单向性。
化 （3）误差的大小可以估计，可设法减小、校正。
学
概
论
产生原因和消除方法：
第 1、方法误差： 七 产生原因：分析方法本身造成的。例：重量分析中的
定 3、增加平行测定次数，减少偶然误差；
量
分 4、检验和消除系统误差：其方法有：
析
化 ①对照实验：相同条件，测定标准试样、被测
学 概
试样；或由不同方法或不同人员测定，可判断
论 系统误差是否存在。
相对误差 试 绝样 对质 误量 差
第 七 章
试样质量 相 绝对 对误 误差 差
定
分析天平每次称量误差为
二、误差的表示方法与分析结果的准确程度
第
七 章
分析结果准确程度的表示
定
准确度— 用误差表示 精密度— 用偏差表示
量 分
(一）准确度与误差
析 误差：测定值与真实值之差。
化
学 概 论
绝对误差 (E) ＝ 测定值（x)－ 真实值（xT）
误差 相对E误 r 绝 差 真对 实误 x值 T E ） ） 差 1 （ 0（ 0%
被测物为固体：
析
化
bnA ＝ anB
学 概 论
nA＝ cAVA
nB

mB MB
mB bacAVAMB
例题
第 七 章
1.有一KMnO4溶液，已知其浓度为0.02010mol/L，求
其为FeT 2K +，M 再4/F 用n和 e o K。T M如K n果OM 4 4称/标F n取2 准O e3 试溶样液0滴.2定71用8g去，2溶6.解30后m将l，求Fe试3+样还中原
七 法,即用标准溶液直接滴定被测物质.例: 强酸滴定强碱。
章 (2)返滴定法：当反应较慢或反应物是固体时，加入符合计量关
系的滴定剂，反应常常不能立即完成，此时可以先加入一定
定 量过量的滴定剂，使反应加速，等反应完成后，再用另一种
量 分 析
标准溶液滴定剩余的滴定剂。这种滴定方式称为返滴定法。
例：配位滴定法测定铝 (3)置换滴定法：对于不按一定反应式进行或伴有副反应的反应
化
±0.02mL，若要求相对误差
学
<0.1%。计算消耗溶液的最小
概
体积。
论
②空白实验：
第③校准仪器：仪器不准确引起的系统误差，可 七通过校准仪器来减小。
章
定④校正方法：某些分析方法的系统误差可用其 量它方法直接校正，选用公认的标准方法与所采 分析用的方法进行比较，找出校正系数，消除方法 化误差。
学 概 论
第 析天平砝码重量不准，滴定管、移液管刻度不准、
七 试剂（包括纯水）纯度较差，721分光光度计没有预 章 热就工作等。
定 （纯度：工业纯<化学纯<分析纯<优级纯 ）
量
分
消除方法：校正仪器和作空白试验。
析 化
在不加被测试样的情况下，按对试样的分析步
学 骤和测量条件进行测定，所得结果称为空白值。
概
论
分析结果 = 测定值 - 空白值
3、操作误差
第 原因：由操作人员的主观原因造成的误差。
七
章 例:测量滴定剂体积时读数偏高或偏低;观察终点颜 色偏深或偏浅。
定
量 消除方法：对分析人员加强训练
分 析 化 学 概 论
（二）偶然误差（随机误差）
第 七
原因：由难以控制、无法避免的因素（环境的温度，
章 湿度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）所引
定 起的。故又称不可测误差。
量 分
特点：其大小、正负具有随机性，所以称为不可
析 测误差。但多次重复测定时，它符合正态分布规律。
化 学
可用正态分布曲线来表示：
概
论
由图可看出其规律性：
1、对称性，正负误差出
第 现的几率相等。
七
章 2、单峰性，小误差出现
定 的机率大，大误差出现
量 分
的机率小。
析 化
3、抵偿性，平行测定次数
学 概
n
→
∞时，偶然误差的算术
论 平均值 E→0。
-0 + 纵坐标：测定次数
横坐标：误差
消除方法
第
七 增加测定次数
章
定 量
通常平行测定3～4次。要求高时，测定 10次左右。
分
析
化
学
概
论
提高分析结果准确度的方法
1、选择合适的分析方法；
第 七
2、减小测量误差：称量试样必须0.2g以上；
章 滴定分析中滴定剂的消耗量必须在20ml以上。
定性分析测定成分定量分析测定含量结构分析测定结构按测定原理分重量分析法滴定分析法容量滴定法酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定化学分析法仪器分析法光学分析法电化学分析法色谱分析法按取样量分常量分析半微量分析微量分析超微量分析
第九章 定量分析化学概论
9·1 分析化学的任务与方法 9·2 滴定分析概述 9·3 定量分析误差 9·4 有限数据的统计处理 9·5 有效数字
定 用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确
量
分 度。
析 化 学 概 论
从上例看出：
①、被测物质越重（或被测物质含量越大），
第 七
Er 越小,准确度高，越可靠；反之，准确度
章 低，不可靠。
定 ②、要求的相对误差相同时，测量值越大，允
量
分 许的绝对误差越大
析
化 学
③、绝对误差和相对误差都有正和负之分。