酚醛树脂的合成反应方法

酚醛树脂的合成反应方法
酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛发生加成反应，生成拜甲基苯酚，其次径甲基苯酚间发生缩聚反应。

(1)加成反应
CH2OH 在适当的条件下，一元軽甲基苯酚与甲醛继续反应，生成二元乃至三元轻甲基苯酚：
HOCH
释甲基苯酚与苯酚，轻甲基苯酚之间发生缩聚反应, 生成各种二聚体。

如图1・4所示
^pCH20CH2-O-0H
|-CH2O
附着缩聚反应不断的进行，形成了一定分子屋的酚醛坍脂。

彫响酚醛树脂的合
成、结构及特性的主要因素有原料的化学结构、酚与醛旳摩尔比、反应介质的酸碱性
和合成工艺方法等卩％
1.3.2热塑性酚酵树脂的合成
在酸性的催化剂条件下，甲醃与苯酚的摩尔比VI的情况下制各的酚醃树脂为热
塑性盼醛树脂，称为Novolac树脂。

在强酸介质（PHV3）中，苗先甲醛与水分子形
成甲二醇，甲二醇与质子发生亲电取代反应，空成甲醇阳离子：
CH2O + H2O—H0CII2OH —+CH2OH 4. IbO
(2
发生在对位的及应〈1）反应速率比较慢，发生在邻位的反应（2）反应比较快，因此反应（1）是决定Novolac树脂的反应速率.碳鋒离子与苯酚反应，主成H+和二酚基甲烷。

133热固性酚醛树脂的合成
以碱为催化剂，甲醛与苯酚的摩尔比＞1的情况下.制备的酚醛树脂为热固性酚醛树脂，祢为Resole树脂。

在FHA7时，甲醛左水溶液中存在甲二醇的平衡反应：
贏5十比一HOCgH
苯酚左碱性条件下则形成负离子的形式:
苯酚负离子具有较强的亲核性质，与甲醛起加成反应:
对疑甲基苯酚可通过下■列历程形成;
上述的形成一元坯甲基苯酚，不断与甲醛继续反应形成二元甚至三元的绘甲 基
苯酚，耗甲基苯酚与苯酚，超甲基苯酚直接不断地进疔縉聚反应，最终形成热 固性酚醛树脂。

1.4酚醛树脂的固化朗
1.4.1固化的含义
固化是低分子物质转变成不溶不熔的髙分子网状结构的化学过程，表现出凝 胶
化和完全固化的两个阶段。

无论是Novolac 和Resole 的甲阶酚醛树脂，都是由低 分
子量的低聚物和各种疑甲基苯酚组成的混合协体系，尽管在结构上存在着差 异，但是在物理性质上它们均表现出可溶可熔的性质。

但是酚醛树脂只有形成交 联的网状结构的高分子网络酯化才具有优良的枷理化学性能。

一旦酚醛树脂交联 固化后，就失去了可洛、可熔的特性，不在具有可加工性。

HoOH + 4
对疑甲基苯酚可通过下■列历程形成;
上述的形成一元坯甲基苯酚，不断与甲醛继续反应形成二元甚至三元的绘甲 基苯
酚，耗甲基苯酚与苯酚，超甲基苯酚直接不断地进疔縉聚反应，最终形成热 固性酚醛树脂。

1.4酚醛树脂的固化朗
1.4.1固化的含义
固化是低分子物质转变成不溶不熔的髙分子网状结构的化学过程，表现出凝 胶化
和完全固化的两个阶段。

无论是Novolac 和Resole 的甲阶酚醛树脂，都是由低 分子量的低聚物和各种疑甲基苯酚组成的混合协体系，尽管在结构上存在着差 异，但是在物理性质上它们均表现出可溶可熔的性质。

但是酚醛树脂只有形成交 联的网状结构的高分子网络酯化才具有优良的枷理化学性能。

一旦酚醛树脂交联 固化后，就失去了可
洛、可熔的特性，不在具有可加工性。

HoOH + 4
粉醛树脂的固化反应过程本质上是一种不可逆的化学反应过程。

在反应过程 中伴
有热效应，并产生水、甲醴等低分子物质。

固化反应受树脂固化前的结构因 素（组
成、分子量、官能度等），固化剂，树脂的PH 值影响显著，反应速率受温 度、压力影响显著。

1.4.2热塑性酚醛树脂的固化
热塑性酚醛树脂结构中不存在超甲基，因此自身不能发生交联固化反应，需 要外
加同化剂进行交联固化.形成立体网状结构.常用的固化列有六亚甲基四胺 （乌洛托
品〉，多衆甲醛，环氧树脂等。

六亚甲基四胺（IIMTA ）是热塑性酚醛树脂最广泛釆用的固化剂，它是氨与 甲醛
的加成物，其结构式如图1.4所示。

图】・4六亚甲基四胺分子结构式
采用六亚甲基四胺固化Novolac 型酚醉树脂府化反应历程尚不清楚，可以初 步认
为六亚甲基四胺中任何一个氮原子上连接的三个化学可以依次打开与三个 Novolac 树脂分子上的活性反应点反应，彬成交联网状结构，如图1.5所示°
图L5六亚甲基四胺固化Novolac^酚醛树脂应化反应式卩网
上述交联结构是一种过渡状态，在进一步的加热固化过程中，继续分解，有
3 个 Novolac
射脂 (CH 2)N 4
NH誠出，仅有少虽的氮保協在立体网状的树脂结构中。

交联过程中可能有多种邻对位的中间结构，如图1.6所示。

邻位中间体：
对位中间体,
图1.6 Novolac树脂交联过程中的各种结构中间体
综上所述，釆用六亚甲基四胺作为固化列，Novolac^脂交联过程可分为两个阶段：凝胶化阶段和交联固化阶段，最终形成不熔不溶的立体网状络构。

全过程的结构变化如图1.7所示：
凝胶化阶段：
交联网化阶段:
图1.7六亚甲基四胺固化Novolac树脂交联过程示意图
1.43热固性酚醛树脂的固化
热固性酚醛射脂（Resole）在A阶段主要足一元、二元.三元的轻甲基苯酚以及二聚体等低聚物。

这些活性中间体，在适当的条件下会继续进行反应，交联固化.形成立体网状的结构大分子.热固性酚廉树脂的固化机理十分复杂，至今仍不完全清楚，但是研究工作者普遍认为主要是包甲基苯酚Z间不断发生下列的两种反应（如图1.8所示），使Resole树脂交联固化。

图1.8 Resole树脂規甲基萃酚的反应类戛
上述两种反应在酸或碱的作用下，酚核问形成亚甲基铁和瞇谜，它们是
Resole树脂固化反应时形成最稳定和最重要的化学融在固化过程中，醸键既可以足固化的最终结枸也可以足过渡结构。

当温度超过160°C吋，联谨易脫去甲醛变成亚甲基键：
1-4.4酚醛树脂的固化体系
酚醛树脂的固化体系包括固化剂和固化促进刑。

固化剂是指不仅能够促进盼醛树脂从较低分子量线型结构转变成交联网状的高分了结构，而且是组成酚醛树脂固化结构的一部分。

而固化促进剂仅仅能够促进酚醛树脂形成成交联网状结构，木身不参与组成酚醛树脂固化结构。

常见的酚醛树脂固化体系有环氧树脂、异锹酸酯树脂.有机酯、co?促凝、酸和酰氯促进等固化体系。

(I)坏氧树脂固化体系
环氧树脂固化体系包括环氧化合物和低分子量的环氧树脂，环氧树脂因化体系中的环氧基团和酚宛基发生开环反应，使酚酔树脂交联固化。

其交联反应如图1・9所示©
1)疑基的继续开环反应
2)环氧基团在胺类回化剂的作用下的幵环反应
、
OH
I
O CH 十CH―E
■
CH—
CH Ag_CH—
图1.9环氧化合物固化Novolac树脂交联固化反应冋
（2）异氤酸酯树脂固化体系
异氛酸酯树脂固化体系包扌舌低分子量聚异筑酸酯树脂和多元异鼠酸酯化合物.因为异氤酸根非常活泼，容易与含有活泼氢的化合物发生反应，因此非常容易与酚秘树脂中的酚兄基和羟甲基发生反应。

反应式如图1.10所示。

OU OH
---- CH2OH + o=C=N—R———►ai2— N— R—
图1.10异氛酸酯树脂底化酚醛树脂反应〔冈
（3〉有机酯固化体系
20世纪60年代初期，人们发现有机酯可以促进水溶性的碱性甲阶酚醛树脂交联固化【呵° 1975年.NalciawaT等人用碱性年阶酚醛树脂水溶液制作出了一种铸造粘结剂，并取得了日本专利卩釘。

而有机酯直化韵醛粘结剂可应用于铸件主产的是1980年由英国Borden公司首先幵发岀的列，于19X4年在美園获得专利艇.3% 该粘结系统利用甲3介酚醛树脂水溶液为粘结剂，利用有机酯作为固化剂，通过有机酯对甲阶酚醛树脂中羟基交联反应的催化作用使粘结剂固化。

i亥胶粘剂具有许多优良的技术性能厲用呦，尤其是具有热塑性和二次热固化性。

因此，用酯固化
酚醛树脂胶粘剂制成的砂芯，在浇注和冷却过程中，具有良好的高温退让性和较小的爆热膨胀量，可以大大减少铸件的毛翅、热裂等醱陷，捉高产品质量。

目前, 酯固化酚醛树脂胶粘剂使用的固化促进剂是以醋酸甘油酯为主的酯类。

固化剂中酯的组成和含量对型砂的硬化速度，粘接强度和胶粘剂的二次热固化性能有重要的影响⑷旳。

（4） CO】促凝固化体系
CO2促凝固化体系是英国Foseco公司在1989年首先推出的一种用于铸造冷芯盒用碱性甲阶酚醛树脂的固化体系。

由硼酸盐和CO?组成，其中硼酸盐为交联固化剂，CO］固化促进剂。

在强碱性的酚醛树脂中（PH值高达14）,睚酸盐可以在酚醛树脂中游离稳定存在，通入C6气体，与酚醛树脂中的碱反应，使体系的PH 值降低。

当体系中有效碱含量降低到一定程度时，树脂中的酚轻基负离子就转变成酚疑基，促进了酚醛树脂分子和碰酸根离子的聚拢，因为硼酸根离子与酚醛树脂分子易发生络合反应，从而发生交联固化反应。

交联固化机理如图1.1】所示。

HO on
CH2OH +
X
HO OH
图1.11硼酸盐交联固化酚醛树脂机理
由固化机理可知，交联反应是由硼酸根与酚醛树脂中的酚轻基和邻位瘙甲基发生配位反应形成的配位化合物而引起的。

硼酸根离子在两个苯坏之间形成一个桥，是酚醛树脂交联
（5）酸和酰氯等固化促进体系
常见的固化促进剂有盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、酚磺酸、石油磺酸、苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯等。

它们共同的恃点是能产生氢离子，促进酚矍树脂的固化。

酰氯在水存在下会分解成酸和氯化氢气体，在施工中会释放出刺激性气体, 从而造成较差的施工坏境，需要加强劳动保护。

因此，酚醛树脂一般采用酸类作为固化促进剂。

古马隆系固化剂是一种新型固化促进剂。

奚白冋等以古马隆为原料制取了热固性酚醛树脂的常温固化剂并硏究了其性能、影响因素及固化条件。

他们发现古马隆系列固化剂与芳香横酸类和磺耿类固化剂相比，貝有月最少、价格低、在常温下能快速固化、没有强烈刺激性气味和操作坏境好等优点。

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