电化学第3章电化学极化讲解

电化学第3章电化学极化讲解
第3章电化学极化（电荷转移步骤动⼒学）
绪论中曾提到：⼀个电极反应是由若⼲个基本步骤形成的，⼀个反应⾄少有三个基本步骤：0
0R R ze O O s s →→+→-
1) 反应粒⼦⾃溶液深处向电极表⾯的扩散——液相传质步骤。

2) 反应粒⼦在界⾯得失电⼦的过程——电化学步骤。

3) 产物⽣成新相，或向溶液深处扩散。

当有外电流通过电极时，?将偏离平衡值，我们就说此时发⽣了极化。

如果传质过
程是最慢步骤，则?的偏离是由浓度极化引起的（此时0
i s i C C ≠，e ?的计算严格说是⽤s i C 。

⽆浓度极化时0
i s i C C =，?的改变是由s i C 的变化引起）。

这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。

因此反映这⼀步骤平衡特征的Nernst ⽅程仍能使⽤，但须⽤?代
e ?，s i C 代0i C ，这属于下⼀章的研究内容。

如果传质等步骤是快步骤，⽽电化学步骤成
为控制步骤，则这时?偏离e ?是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。

实际上该过程常常是⽐较慢的，反应中电荷在界⾯有积累（数量渐增），?随之变化。

由此引起的?偏离就是电化学极化，这时Nernst ⽅程显然不适⽤了，这时?的改变将直接以所谓“动⼒学⽅式”来影响反应速度。

3.1 电极电位与电化学反应速度的关系
电化学反应是⼀种特殊的氧化—还原反应（⼀个电极上既有氧化过程，⼜有还原过程）。

若⼀个电极上有净的氧化反应发⽣，⽽另⼀个电极上有净的还原反应发⽣，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，⽽这个电流刚好表征了反应速度的⼤⼩，
)(nFv i v i =∝[故电化学中总是⽤i 表⽰v ，⼜i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也⽤i 表⽰v 。

i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为
mol/（cm 2.s ）]。

既然电极上有净的反应发⽣（反应不可逆了），说明电极发⽣了极化，?偏离了平衡值，偏离的程度⽤η表⽰，极化的⼤⼩与反应速度的⼤⼩有关，这⾥就来研究i ~?⼆者间的关系。

⼀个反应进⾏速度的⼤⼩，从本质上说，取决于反应粒⼦变成产物粒⼦所需越过的活化能垒的⾼度：能垒低，反应易进⾏，速度就快，反之则慢。

⽽电极电位对反应速度的影响就是通过影响反应活化能来实现的，即i ~G ~??，⽽i ~G ~??三者关系如何？
3.1.1 电极电位与反应活化能
1.电化学步骤的反应活化能
以Ag e Ag =+-
+
的反应为例进⾏说明。

如图3-1。

如果反应处于平衡状态，即
e
时，Ag
Ag→
+和+
→Ag
Ag的速度相同（i
i
σ
ρ
=）。

若
e
≠，必是某⼀⽅向的反应速度⾼于另⼀个（i
i
σ
ρ
≠），即有净的反应发⽣。

如氧化>还原，电极上-e将有积累。

确定⼀个反应是氧化反应还是还原反应，是针对净反应说的。

但不管净反应速度是多少，氧化态—还原态的交换是始终存在的。

上⼀反应可以看作是+
Ag在固、液⼆相间的转移。

那么，+
Ag相间转移时涉及的活化能，以及?对活化能的影响，我们通过势能曲线来说明。

液相中的+
Ag要转移到电极上，需要⾸先从基态转化为活化态（或过液态）。

也就是从不易于反应的形式转变为易于反应的形式。

这个过程将伴随+
Ag能量的升⾼。

这个能量的变化量就是+
Ag还原所需要的活化能垒的⾼度（*0
c
G
）。

⼀旦到达活化态，+
Ag就将受到电极的作⽤，得到-e，还原成为Ag原⼦。

从活化态到Ag的基态是⼀个能量下降的过程（整个过程是在紧密层内进⾏的）。

逆过程，Ag⾃电极转移到溶液中，即氧化成为+
Ag，也需有⼀类似的过程：⾃基态提⾼能量成为活化态，再降低能量变成基态的+
Ag。

实际上，从基态到活化态常常是个脱⽔过程，⽆论是溶液中的+
Ag，还是电极表⾯上的Ag都是⽔化的，脱掉⽔才易于实现反应。

⽽脱⽔过程正是⼀个能量升⾼的过程，需要断开与O
H
2
之间的键，需⼀能量。

图3-1 +
Ag势能曲线
2.电极电位对活化能的影响
假定：溶液浓度很⼤，⽽电极电位较正（0?vs ）。

这时，电位主要降在紧密层中（1ψ??-≈，01→ψ,01=?ψ），)(1ψ??-?≈?，主要⽤于改变紧密层电位差。

那么电极上mol 1Ag 由于?的改变带来的能量变化为??F （z =1）（设0>??）。

⽽
01=?ψ，即溶液中的+Ag 在?变化时，其基态能量不变。

紧密层内的电场系均强电场，故??F ⾃电极表⾯到d 处是线性分布的。

将此能量线与前⾯的势能曲线迭加，就得到电位改变为??时的位能曲线。

我们来看此时的活化能的变化：电极上Ag 基态能量升⾼了??F ，溶液中+
Ag 基态的能量未变，活化态能量上升了?β?F 。

β—对称系数（对称因⼦）
，多数场合5.0=β。

活化能垒的⾼度也因之发⽣了变化，由图中可知：
还原的能垒：??β??F G G c 'c +=≠
≠
氧化的能垒：??β?-?+?=?≠
≠F F G G a a '
β?--?=≠F G a )1(?α?-?=≠
F G a （1=+βα）
即有：0>??，↑?，阳极极化，↑≠c G ?，↓?≠
a G ，还原反应困难加⼤，⽽氧化
反应变得容易进⾏了。

图3-2 改变电极电位对+
Ag 势能曲线的影响
若↓?，阴极极化，则0
a G ，与上述情况相反。

β表⽰电极电位改变量对阴极反应活化能的影响程度，α表⽰电极电位改变量对阳
极反应活化能的影响程度
3.1.2电极电位对反应速度的影响
改变?，导致反应活化能的改变，那么)(~0i v G
≠
间关系如何？i ~?以此为桥梁
联系起来，也就是?如何通过影响活化能来影响)(i v 的？
若电化学步骤系单电⼦过程，看下⾯反应：
R e O a
k v v ??←?→?+-
a v 、k v ：还原反应和氧化反应的绝对速度（不是净速度！）
1.活化能垒与绝对反应速度及绝对电流密度的关系。

（*
~~G v i ?）
电极取单位⾯积（I i =），其上的还原与氧化反应的活化能垒为*c G ?和*
a G ?，则根据反应动⼒学基本理论，其速度为：
)exp(a k v RT
G O c c *
c
-= )exp(a k v RT
G R a a *a
-
=
c k 、a k ：指前因⼦；R O a a 、：氧化态和还原态的活度；*c G ?和*
a G ?：还原反应和
氧化反应的活化能垒。

此时还原与氧化反应的绝对电流密度为：
c c Fv i = a a Fv i = 2
1:--??cm s mol v （单电⼦过程）
a i 、c i 并不是净的反应电流，不是外电流（流过外电路，可测），⽽是同⼀个电极上
氧化-还原反应的绝对速度，是不可测的，也叫内部电流密度（内电流）。

e ??=时，c a i i =。

2.电极电位与反应速度的关系（i ~?）当e -=?时（阳极极化），
下：*'
*
'exp()exp()exp()c c G G F F c c O c O c RT RT RT i Fk a Fk a i β?β+??=-=-=- or )exp(a Fk Rt F O 'c ?β-= （1）
其中 *'exp()c G c
c RT
k k ?=-
此时的c i 为电位变化前（e ??=）的反应速度。

*'*'
exp()exp()exp()
a a G G F F a a R a R a RT
RT
RT i Fk a Fk a i α?
α?
-=-=-
= or '
exp(
)F a R RT
Fk a α??= （1’）
取对数：RT F c '
c i ln i ln ?
β-
= RT
F a a i i ?
α?+
=ln ln '
整理得：'
c F
RT c F
RT i ln i ln ββ??-=
还原反应 '
ln ln a F
RT
a F RT
i i αα?+
-=? 氧化反应
以上指同⼀电极上的还原反应和氧化反应速度与电极电位的关系。

作'
ln ~i ??图：因为*c G ?和
*
a G
为常数，所以a
i 、c i 为常数，故
为直线（半对数坐标）。

↑'
c i ln ，↓?? ↑'ln a i ，↑??
斜率分别为：F
RT β-
、F RT α。

可将??坐标变为?（只差⼀常
数：e -=?）公式（1）、（1’）变为：（将e -=?代⼊）
)exp(a Fk )exp(
)exp(a Fk i RT F O ''c RT F Rt F O 'c 'c e ?
β?β?
β-=-= （2）
其中：)exp(k k RT
F '
c ''c e
β=
''''
exp(
)exp()exp()e
F F F a a R a R RT
RT
RT i Fk a Fk a α?α?
α?=-
= （2’）
其中：)exp('
''RT
F a a e
k k ?α-
=
3.1.3 e ?与交换电流密度（Exchange Current Density ）
当'
c 'a i i =时，宏观上⽆净的反应。

反应处于热⼒学平衡状态（交换平衡），此时
e ??=，⼆条线交点对应的?即为e ?。

（⽤??坐标时，该点则为0）。

令0
'c 'a i i i ==，即交点对应的i 值。

0i —氧化与还原反应达到平衡时的绝对电流密度（也即：氧化态粒⼦与还原态粒⼦的交换达到平衡）。

称为交换电流密度。

由（2）、（2’）式，e ??=代⼊
0RT
F O '
'c 'c i )exp(a Fk i e
=-=?β
0''')exp(
i a Fk i RT
F R a a e
==?α
（?）
0（e ?
'
图3-3 电极电位对反应速度的影响
影响0
i 的因素：
1、不同的反应有不同的0
i 。

2、0
i 的⼤⼩与浓度有关（见表达式）。

3、同⼀反应在不同的电极材料上进⾏，0
i 也不同。

3.1.4 过电位对绝对电流密度的影响
<>-=，阴极极化，阳极极化00e
更常⽤的表⽰⽅法为?
-==η?
ηηC A :阴极极化时，阳极极化时，恒有0>η。

对于阴极极化：
由（2）、（2’）式出发（令''c c k k =，c '
c i i =）
exp()F c c O RT i Fk a β?
=- ，C e η??-=Θ
()
exp()exp()exp(
)e C e
C
F F F c c O c O RT
RT
RT
i Fk a Fk a β?ηβ?βη-∴=-=-
)
exp(i i RT F 0c C
ηβ=∴（3） ()
exp(
)e C F a a R RT
i Fk a α?η-=
)
exp(i i RT F 0a C
ηα-=∴（3’）这⾥c i 是有极化时的i ，0
i 是⽆极化时的i 。

c i 、a i 是同⼀电极上的绝对速度（阴极极化）。

⽽阳极极化时，A e η??+=Θ代⼊（2）（2‘） ()
exp()e A F a a R RT
i Fk a α?η+=
)exp(
0RT
F a A
i i ηα=∴（4）
)exp(Fka i RT
)
(F O c A e η?β+-=
)exp(i i RT
F 0c A
ηβ-
=∴（4’）
这⾥体现了过电位对反应速度的影响。

↑C η时，c i 以指数形式上升，a i 以指数形式下降；
↑A η时，a i 以指数形式上升，c i 以指数形式下降；
按上述关系作a i 、c i ~η曲线（某⼀η下，⼆者之差为外电流）。

对（3）、（4）⼆式分别取对数：
C RT
F 0c i ln i ln ηβ+
=
c
F RT
0F RT C i ln i ln ββη+-= 同理：a F
RT
F RT
A i i ln ln 0ααη+
-=
与前⾯i ln ~??式对⽐，还原式差⼀符号（原第⼀项为正，第⼆项为负），氧化式相同。

另该式引⼊了0 i ，η概念更清楚了。

上式也可写成：
0c i i F
RT
C ln βη= 0
ln i i F RT
A a αη= （3‘）（4‘）同样处理。

据上式做i ln ~η曲线，应为直线。

0=η时，0c a i ln i ln i ln ==。

↑C η，↑c i ln ，↓a i ln （上半部分）↑A η，↑a i ln ，↓c i ln （下半部分）
但某η下，曲线上对应点之差⾮外电流，⽽为（a c i ln i ln -）。

3.1.5 电化学步骤的动⼒学参数
我们看c C i ~η式：c F RT
0F RT C i ln i ln ββη+-=
这⾥边能够描述动⼒学特征的量有：β—电场对速度的影响程度、0
i —可逆性。

关于β，我们在介绍位能曲线时知道了，β为对称系数，它体现了电极电位的改变量对还原反应活化能的影响程度（?β?F ）。

各种反应的β值相差不⼤，⼤都是5.0≈β（讨论问题时常取该值）。

关于0i ，交换电流密度，我们已介绍了很多，0i 体现了反应能⼒的⼤⼩，0
i 是个很重要的动⼒学参数（讨论问题时常⽤）。

但0i 是⼀个与浓度有关的量，故使⽤0
i 时，必须给出浓度，⽐较⿇烦。

因此⼈们试图找出与浓度⽆关的、体现电极反应特征的参数来，以便⽤来⽐较不同的电极反应。

电极反应速度常数K 就是这样⼀个参数。

1.K 的导出（定义）及物理意义由（2）、（2’）式： )exp(a Fk i RT
F O c c ?β-
= （2）
K η
a i 0i 0i k i
K η
图3-4 过电位对反应速度的影响
C η（3’）（3） c i ln
ln i i ln （4’）（4）
A η a i ln
图3-5 过电位对反应速度的影响
（半对数图）
)ex p(
RT
F R a a a Fk i ?α= （2’）
能斯特⽅程：R
O
a a F
RT e ln 0+
=?? （单电⼦反应）当R O a a =时，0
=e ，即有0
a c i i i ==。

)
exp(a Fk )exp(a Fk i RT F R a RT F O c 00
α?β=-= 令：)exp(k K RT
F c c 0
β-
=，)
exp(0
RT F a a k K ?α= 有：K K K a c == （⽤统⼀的常数K 表⽰）
定义：K —电极反应速度常数，量纲：1-?s m or 1
-?s cm
下，)exp()exp(a Fk )exp(a Fk i RT F RT )(F O c RT
F O c c 0
β??β?β--=-=- )exp(FKa i RT )
(F O c 0??β--=∴（5）
同理：)exp(
)
(0RT
F R a FKa i ??α-= （5’）
由导出的K i ~式可见K 的物理意义：
K 是当电极电位为标准电极电位（0
=），反应粒⼦为单位浓度时的电极反应的绝对速度。

此时，FK )i (i a c =，K 相当于v 。

2.动⼒学参数间的关系（β~~0
i K ）
e ??=时，0a c i i i ==。

由（5）式：)exp()
(0
0RT
F O e FKa i ??β--=
由能斯特⽅程：R
O
a a F
RT e ln 0=
-?? (单电⼦) 代⼊上式 )ln
ex p()ex p(ln 0
R
O R
a O
a
F
RT a a O RT
F O FKa FKa i ββ-=-
=
β
ββR O a a
O a FKa FKa i R
O --==10)( 从⽽得到了三个参数间的数学关系。

若已知β、0
i 、O a 、R a 就可算出K 值。

通常的做法：测量极化曲线i lg ~η（外电流）。

从斜率求β，从截距求0
i ，O a 、R a 已知，再通过上式求K ，后⾯介绍。

3.2 稳态电化学极化
电化学极化的概念⼤家已清楚：电化学步骤为控步，?偏离e ?是这⼀步引起的。

稳态（Steady State ）的意义：通电（使电极极化）后等到稳定状态，此时的极化状态—稳定状态，即极化值不随t 变化，)()(i f =η?or )(?f i =，本节讨论的即是此种情况。

3.2.1 稳态极化的动⼒学公式 [动⼒学⼆⼤问题：速度、机理]
e ??=时，0a c i i i ==，外电流0c a i i i =-=
当有极化产⽣，电解池中⼀个电极：
C η下，有0i i i a c C >-=
另⼀个电极：
A η下，有0i i i c a A >-=
C i 、A i ：阴极、阳极电流密度。

c i 、a i ：还原、氧化电流密度，绝对电流密度。

看⼀个电极：
若为阴极极化，e ??<，过电位C η，绝对速度将不再是0
i ，
（e ?时，0a c i i i ==，外电流0i i i a c =-=；↓?，0c i i >，0
i i a <）
由（3）（3‘） )exp(
i i RT
F 0c C
ηβ=， )
exp(i i RT F 0a C
ηα-= 阴极电流（外电流）产⽣： )
exp()[exp(
i i i i RT F RT
F 0a c C C
C
ηαηβ--=-= 1930年V olmer 提出，他是Nernst 的学⽣。

该式叫巴特勒——伏尔摩公式（巴伏公式）[Butler —Volmer]。

上式给出了反应速度（实际速度）与极化值之间的数学关系。

但看起来不那么⼀⽬了然。

我们讨论⼀下两种极端情况下的近似公式。

1.⾼η下的极化公式（以阴极极化为例）当过电位较⾼时[⼀般要求mV 118C ≥η（单电⼦反应）；多电⼦时为mV n
118C ≥η，
后⾯介绍该值是如何确定的 ]，有a c i i 》（双曲正弦x
x
e
e --，0→-x
e
），
则巴伏公式后项可略： )exp(i i i RT F 0c C C
ηβ=≈
取对数整理：0C i i F
RT
C ln βη=
该式说明：C η的⼤⼩取决于外电流与0
i 之⽐，也就是说不能简单地认为C i ⼤，
C η就⼤，还和0
i 有关（实现同样的反应速度，0
i ⼤的体系所需极化⼩）。

通常写成：C
F RT
3.20
F RT 3.2C i lg i lg ββη+-= C C i lg b a +=η
const
i a F RT
=-=03.2lg β
C i lg 的系数const b F
RT ==β3.2。

这就是电化学中著名的塔⾮尔⽅程（Tafel ）。

b 称为塔⾮尔斜率。

我们前⾯曾给出关于绝对电流的i ln ~η曲线（理论分析得的，虚线）。

那么，关于外电流（净电流）与η的关系，也可做出半对数曲线（实线）。

2.低η下的极化公式
仍以阴极极化为例。

当C η很⼩时（如mV 10C <η），巴伏公式中的c i 稍⽐0
i ⼤，
⽽a i 稍⽐0
i ⼩，⼆者差不多，不能忽略掉a i 。

⽽当C η很⼩时，巴伏公式中的指数项
RT
F C
ηβ、
RT
F C
ηα均远远⼩于1，此时计算得
mV 50C 《η，⼀般取mV 10C <η。

双曲正弦函数作级数展开，并忽略去⾼次项。

x e x
+≈1，x e
x
-≈-1
则有RT
F
0RT F RT
F 0C C
C C
i )]1()1[(i i ηηαηβ?=--+≈ 1=+βα整理得：C *C F
i RT
C i R i 0?=?=
η
体系⼀定，0
i 则⼀定，const R =*。

将该式与欧姆定律（IR V =）⽐较，可见*
R
相当于⼀个电阻，故定义为反应电阻（形式电阻）。

C i ⼀定时，C η的⼤⼩取决于* R ，也即取决于0
i ：0
i ⼤，*
R ⼩，C η就⼩（极化⼩）。

C C i ∝η，有⼈称此为“假欧姆定律”、“线性公式”。

若在直⾓坐标系中做C C i ~η曲线，根据上⾯的公式，显然在低η区应为直线。

图3-6 过电位对阴极电流和阳极电流的影响
上⼀节中绝对电流密度η~)i (i a c 曲
线为蓝线，)i (i ~A C η曲线是红线。

mV 10C >η就不是直线了。

在⾼η下，同样可见C i 与c i 重合，A i 与a i 重合。

讨论0
i ⼤⼩与电极性质间的关系：
a 、 0
i 很⼤时，C i （净电流，A i 也可）
可以很⼤，⽽C η却很⼩（据C F
i RT C i 0
=η）。

这意味着有外电流通过时，对平衡破坏很⼩，反应是在近乎可逆的状态下进⾏的，就说
该反应可逆性⼤，该电极属不易极
化电极。

若∞→0
i ，显然⽆论C
i 有多⼤，总有0C →η，这是理想
的不极化电极。

b 、若0
i 很⼩，既使外电流C i 很⼩，也会有较⼤极化（据0C i i F
RT C ln βη=
）。

反应可逆性差，电极是易极化电极。

若00
→i ，既使⽆外电流（⽆反应），也能改变电极
电位，这就是理想极化电极。

c 、如果不属于⼆种较极端的情况，c i 、a i 均不可忽略。

只是⼀个⼤于另⼀个，则不能近似处理。

i ~η关系曲线具有较复杂的形式，反应称“部分可逆”。

归纳见表3-1。

表3-1 交换电流密度与电极和极化性能和可逆性的关系
3.2.2 稳态法测动⼒学参数
通过实验测出稳态极化曲线，结合极化公式求出参数β、0
i 和K 。

K η
K i k i
a i
（A i ）（K i ）k i
a i A i A η
图3-7 过电位对反应速度的影响
测量依据：i F
i RT ?=
0η or i b a lg +=η 03.2lg i a F
RT
β-=，F
RT
b β3.2=。

显然，可通过测量低η时的极化曲线，由斜率可求出0
i ；测⾼η下极化曲线（半对数），可由斜率求β，由截距求0
i 。

低η：00i tg F
i RT
=α；
⾼η：βαβ?=
F
RT tg 3.2。

i 有⼆种求法：①外推⾄0=η，据0lg 3.2i i F
RT βη=
，得0i i =
②外推⾄0lg =i （即1=i ），03.2lg i a F
RT
βη-== K 的求出：从⾼η的极化曲线，求出β、0i ，⼜已知浓度O a 、R a ，由ββR
O a Fa i K -=
10
求出。

3.3 双电层结构对电化学步骤反应速度的影响—1ψ效应
3.3.1 1ψ效应的内容
前⼀节：0??-绝对值⼤，C ⼤，??降在紧密层。

此时对于反应： R e O =+-
有 )exp(a Fk i RT
F O c c ?β-= )ex p(RT F R a a a Fk i ?
α=
这⾥反应物的浓（活）度严格说是d 处的O 、R 粒⼦的浓度（因参加反应的是d 处的粒⼦）。

但在
0??-⼤，C ⼤，1ψ可略的条件下，d 处的浓度与本体浓度相等
0*O O C C =[由玻尔兹曼可知：)exp(10RT F Z i i i C C ψ-=]，0
*R R C C =（前⾯未做强调O a 、R
a η
η
lg i
图3-8 电化学步骤动⼒学参数的求出
是什么浓度，实际应为*i a 、*
i C ）；⽽当0??-不⼤，C 不⼤，即考虑到01≠ψ时，
0*O O C C ≠，0*R R C C ≠，⼆者之间符合浓度在1ψ位能场中的分布——玻尔兹曼分布。

除了对浓度的影响外，还可以发⽣影响的是电位⼀项。

前式⽤?，严格地说应是⽤紧密层电位差1ψ?-，只是01≈ψ，1ψ??-≈，故⽤?（同样未做强调）。

当1ψ不可忽略时，c i 、a i 式中的?均应代之以（1ψ?-），即必须考虑到1ψ的变化。

尤其当?在
0?附近时，甚⾄有1ψ??≈?，1ψ的影响就更不容忽视了。

设：C a = （1=f ）
]exp[)exp(C Fk ]exp[C Fk i RT )(F RT F Z 0
O c RT )
(F *
O c c 11O 1ψ?βψψ?β----=-
=
]exp[)exp(C Fk i RT F )Z (RT F 0
O c c 1
O ψβ?
β---
=∴
同理：]exp[)exp(1
)(0
RT
F Z RT F R a a R C Fk i ψα?
α+-
=
取对数：RT
F )Z (RT F c 1
O const i ln ψβ?
β---
= 移项后，各项乘以F RT β得：
1Z c F RT O
i ln 'const ψ?ββ
β---=
以C η代替?，因??η-=e C ，故有： 1Z c F RT
C O i ln ''const ψηβ
β
β-+
+=
当极化较⼤，即mV 118C ≥η时，c C i i ≈， 1Z C F
RT C O i ln const ψηβββ-++
=
该式给出了1ψ对C i 和C η的影响关系。

按照此式，凡能影响1ψ的因素(浓度、温度、电场强度和特性吸附)，均可对C i 发⽣影响。

3.3.2 关于1ψ效应的讨论
（1）在1ψ发⽣影响的两项中，看公式，（⾼η下）
]exp[)exp(C Fk i RT )
(F RT
F Z 0O c C 11
O ψ?βψ---
=
影响活化能⼀项的系数为
F
RT β（影响⼩些）
，影响浓度⼀项的系数为RT
F
Z 0-（影响⼤些）。

↑1ψ，↓*
O
C ，↓C i ；↑1ψ，对活化能⼀项，↑C i 。

即影响⽅向相反。

因为通常5.0=β，⽽1≥O Z ，故可知1ψ对d 处的浓度影响更⼤（超过对G ?的影响）。

结合阴阳离⼦时的情况，只有当反应粒⼦不荷电时（中性），0=O Z ，1ψ对浓度⽆影响，将只影响活化能。

（2）引起1ψ变化的因素
①电场：在0?附近，因为1ψ?≈，故?的改变将使1ψ具有幅度相同的改变。

②浓度：浓度的改变，使1ψ变化，mV C 59)(01
lg µ=ψ
（mV 521》
ψ时）。

③添加可特性吸附的物质，因正好在d 处，将直接影响该处分散层电位，1ψ变化：正离⼦吸附，↑1ψ；负离⼦吸附，↓1ψ。

温度对1ψ也有影响。

3.3.3 1ψ效应举例
前⾯的讨论知：改变1ψ电位对阴离⼦的还原影响最显著。

由下⾯的介绍可知，由于这种影响甚⾄使极化曲线具有较特殊的形状，研究得最多的就是-
282O S （过⼆硫酸根）还原成-
24SO 的过程。

1、实验结果：
a ）822O S K 溶液，浓度1
3L mol 10--?（稀溶液），电极为旋转Hg Cu -齐电极。

现象：?达到-
282O S 还原电位后，电流很快上升到相当于正常扩散极限电流的数值；
但?继续负移，电流却下降到很低的数值，最后⼜重新上升。

?在V 5.0~2.0-之间时，21
ω∝K i 。

b ）改变电极材料，Cu 、Hg 、Pb ，K i 下降的电位不同，但均为?刚刚越过0?。

图3-9 电极旋转速度的影响
c ）加⼊局外电
解质42SO Na ，发现随42SO Na C 增⼤，K i 下降程度减⼩，当
1142-?=L mol C SO Na 时，K i ⽆下降。

2、解释现象
总反应： -
--→+2428222SO e O S 分步反应：-
---+→+424282SO SO e O S
-
--?+244SO e SO
图3-10 电极材料的影响
（箭头处为零电荷电位，溶液组成为10-3mol/L+10-3Na 2SO 4mol/L ）
图3-11 ⽀持电解质的影响
1-0；2-8*10-3；3-0.1；4-1.0（内含10-3mol/L K 2S 2O 8）
由第⼀步：⾼过电位下， ]exp[)exp(
C Fk i RT )
(F RT F 20
O S c 1128
2
ψ?βψ--=-控
总电流：控i 2i C =（2：电⼦得失数，后⾯介绍） ]exp[)exp(C Fk 2i RT
F )2(RT F 0O S c C 1
28
2
ψβ?
β+-
=∴- 可见：↓?时，↑-)ex p(RT F ?β，↓+]exp[1
)2(RT
F ψβ。

解释现象：
a ）稀溶液时，1ψ不能忽略，1ψ??≈?，第⼆项影响⼤（根据系数），所以随着↓?，
↓C i 。

b ）电流C i 下降总是在极化电位刚刚越过0?，即电极表⾯上开始出现负电荷。

电极表⾯荷负电使↓1ψ，变为负值是引起-282O S 还原速度降低的主要原因。

（第⼆项影响⼤）
c ）当?在0?附近时，1ψ⼀项影响⼤，起主导作⽤，使↓C i ；?远离0?时，双层趋于紧密，1ψ作⽤减弱，故曲线恢复正常。

42SO Na C 增⼤，利于形成紧密层，1ψ效应影响减弱。

3.4 多电⼦转移反应
反应为：Z ne A =+-
实际的电极反应⼤都是多电⼦反应，单电⼦反应并不多。

那么，多个电⼦是⼀次得失（如上反应式）,还是逐个得失？这需从能量⾓度考虑。

若⼀次得失，就需⼀个反应粒⼦同时与多个电⼦碰撞，这样所需的能量过⾼。

对于总反应：Z ne A =+-
，以阴极反应为例，则可按如下步骤进⾏。

1、 B e A ?+-
2、 C e B ?+-
-
e n '
R-1、 R e Q ν?+-
R 、 )(S e R →+-
ν -
e ν R+1、T e S ?+-ν
-
e n '' Y 、 Z e Y ?+-
这⾥][mju ν为某⼀正数，可为1，认为R 步骤为控步，其余的0
i 都较⼤，即有
00R j R i i ≠《。

我们设控步前得失电⼦数为'n ，控步后得失电⼦数为''n 。

控步得失-
e 数应为ν，这个ν叫做反应数。

整个上述反应的得失电⼦数：ν++='''n n n
当然在整个电化学步骤中，可以不仅仅有⼀系列的电⼦得失步骤，还可能夹杂⼀些其它⾮电化学步骤，如转化等，以后另做介绍。

例如：B B e A ??+-
'，存在⼀随后的转化过程。

不过，我们在物化中就建⽴了这样的认识：处于平衡状态的热⼒学步骤能量改变只与始终态有关，与过程⽆关。

因此仍可写成B e A ?+-。

我们曾得出了简单电极过程的动⼒学公式—巴伏公式及其近似公式。

多电⼦分步转移过程的公式如何呢？下⾯推导。

[单电⼦巴伏公式：)exp()[exp(
i i RT
F RT
F 0C C
C
ηαηβ--=] 3.4.1 多电⼦过程的动⼒学
要得到动⼒学公式，⾃然应从控步出发，那么控步的)(~i C c ?η间的关系怎么写？
)exp(C Fk i RT
F R R
c R c ?β-
=
但我们不知道R C （中间产物），如果是阳极氧化，同样不知道S C ，看来需要从R C 、
S C ⼊⼿（以最初反应物或产物浓度表⽰之—已知）。

1、控步涉及的反应物浓度—求R C 、S C
我们已知的是A 和Z 粒⼦的浓度A C 、Z C ，只能由此求出R C 、S C 。

由于控步之外的反应均处于平衡，故可将前、后各合成⼀个平衡式。

前：R e n A ν?+-
' 后：Z e n S ?+-
''ν
相应地对上⾯的平衡式应⽤能斯特⽅程。

前：)](exp[ln 0''0
R A R
A
R
A
R A RT F
n C C C
C F
n RT
νν
-=?
F n A R R
A C C ??ν
--
=∴
同理，由后：Z
S Z
S C C F
n RT
ν??ln
''0
+≈可得
]ex p[
)
(''0
1
RT
F n Z S Z
S C C ??ν-=
（0
不同，但R C 、S C 只有⼀个） 2、控步的R c i 、R
a i 、0
R i
)exp(C Fk i RT
F R R
c R c ?β-
= 代⼊R C
)exp()exp(C Fk i
RT F RT
)(F A R c
R c 0'
--
=-
)exp(
]exp[C Fk i RT
F RT
F )(A R
c
R c
0'
n 'n 1
βν
ν
ν
+-
= 0
''exp()n F RT k k ν?=，C e η??-=
)exp(
]exp[C Fk i RT
F )(RT
F )(A 'R c
R c C '
n e 'n 1
ηβ?βν
ν
ν
++-
=∴
则]exp[C Fk i RT
F )(A 'R c
0R e 'n 1
)exp(
i i
RT
F )(0R
R c
C 'n ηβν
+=∴
同理，据Z S -间的准平衡关系得出： )exp(i i
RT
F )(0R
R a
C ''n ηαν
+-
=
3、普遍的巴-伏公式——总反应的公式需考查控步速度与总反应速度间的关系。

R c c i i n =?，R a a i i n =?，00
R i i n =?（对于总反应⽽⾔）外电流()R R
C c a c a i i i n i i =-=-
'''()()0{exp[
]exp[]n n C
C F F C R
RT
RT
i ni νν
βηαη++∴=--
定义总反应的传递系数，以简化上式。

令βαν+=
'
n c ，ααν
+=
'
'n a ，且有00
a C c ηαηα--=∴
这便是普遍的巴伏公式。

c α—总反应中还原反应的传递系数
a α—总反应中氧化反应的传递系数（transfer coefficient ） 3.4.2 公式讨论
1、对于单-
e 反应R e O →+-
0'=n ，0''=n ，1=ν，1=n
ββαν=+='n c ，αααν=+='
'n a
可见单电⼦过程是多电⼦过程的⼀个特例，将普遍的巴伏公式⽤于单电⼦过程是正确
的，只是⿇烦，这就是该式的普遍性。

2、单电⼦过程βααα+==+1c a
多电⼦过程νν
ν
ννβαααn
''n 'n '
n '
'n c a ==
+++=
+++
因多电⼦过程通常有ν>n 1c a >+∴αα（通常）。

⽽且往往'''n n ≠，故往往有
c a αα≠（即使βα=）。

3、a α、c α可以帮助判断控步在整个反应中的位置，通常5.0==βα，若知道ν，即可根据a α、c α的数值求出'n 、''n ，控步的位置也就清楚了（a α、c α可通过测⾼η下极化曲线得到）后⾯介绍。

4、低η下的近似公式（阴极极化）
)11(i i RT F RT
F 0C C
a C
c ηαηα+-+=（参照单电⼦时的情况）
RT
F 0
C RT
)
(0C C n
a c i
所以C *C Fi RT C i R i 0n
==ν
η（假欧姆定律）
单电⼦过程：F
i RT
R 0*=
；多电⼦过程：ν
n F i RT R ?=
*
5、⾼η下的近似公式
阴极极化：)exp(
i i i RT
F 0
c C C
c ηα==
取对数整理得：C F
RT 3.20F
RT
3.2C i lg i lg c c ααη+-=
与单电⼦公式相⽐，只是将β换成了c α。

作极化曲线，⼆条线外推⾄0A C ==ηη，交点即为0
lg i ，可由各⾃的斜率求出a α、c α。

F
RT
3.21c tg αθ=
，F
RT a tg αθ3.22=
因为通常c a αα≠，故⼆者斜率（绝对值）往往不同。

求出a α、c α，可确定控步的位置。

但总反应具
体的反应历程（机理）如何（反应从始态到终态有哪些中间态？有哪些分步步骤等）还得不到解答。

为了搞清反应历程，化学中常⽤的⼀种⽅法是测定
反应级数。

它表⽰了反应中某组分浓度与反应速度间的关系，因此，反应级数对研究电化学反应的机理问题是很有⽤的。

3.4.3 利⽤反应级数和传递系数确定反应机理
i C kC v =
C η
i
A η图3-12 ⾼η下的极化曲线。