有机化学3、不饱和烃-烯烃和炔烃

a
13
2．含 C=N 键化合物的几何异构 有机化合物亚胺、肟、腙、羰基缩氨基脲等化合物分子中
含 C=N 键，有Z、E-异构体。
OH
CN
H
(Z)-苯甲醛肟
CN H OH
(E) )-苯甲醛肟
C2H5
OH
CN
H3C
(Z)-丁酮肟
C2H5 CN
H3C
OH
(E) )-丁酮肟
a
14
• 3．含 N=N 键化合物的顺反异构 偶氮化合物含有-N=N-键，N上两个基团在π键同侧的为顺式，或Z
△H = 氢化热
△H = EC=C + EH-H － 2EC-H
从氢化热的大小可以判断烯烃的相对稳定性。 氢化热越小，烯烃分子的稳定性越高。
★氢化热的大小与烯烃分子的构型有关——反式比顺式稳定
顺-2-丁烯 119.7
反-2-丁烯 115.5
a
22
★氢化热的大小与双键位置(取代烷基数目)有关
比较下面的两组五碳烯烃，它们的氢化热值分别为：
24
CH2=CH2 + Cl2
CH2—CH2
加热裂解 CH2=CHCl + HCl
Cl Cl 1，2-二氯乙烷
氯乙烯
CH3CH=CH2 + Br2
CClC4H3CH－CH2
1,2-二溴丙烷
Br Br
鉴别烯烃 — 使溴的四氯化碳溶液的棕色褪色
烯烃加卤素的活泼性次序：F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
CH2=CH－
乙烯基
CH3CH=CH－ 1-丙烯基(丙烯基)
CH2=CHCH2－ 2-丙烯基(烯丙基)
CH2=C－ CH3
1-甲基乙烯基(异丙烯基)
a
19
3.5 烯烃、炔烃的化学性质
3.5.1 催化加氢反应 R—CH = CH2 + H2
催化剂 RCH2CH3
1、催化剂：Pt(铂) 、Pd(钯) 、Ni(镍)等异相催化剂。
第一组 CH3CH2CH2CH=CH2 125.9
第二组
CH3CHCH=CH2 CH3
126.8
CH3CH2CH=CHCH3
顺 119.7 反 115.5
CH3CH2C=CH2 CH3
119.2
CH3C=CHCH3 CH3 112.5
各组异构体的氢化热与双键碳原子所连烷基数目首关。
连接在双键碳原子上的烷基数目越多，烯烃越稳定。
(H-OSO2OH)
硫酸氢乙酯
★应用：
(1)除去烷烃中的少量烯烃；(2)保护双键； （3）烯烃间接水合法制备醇类。
HC△2HO3CH2OH △ CH2= CH2
CH3CH2OH
+ H2SO4
-H2O △
醇类脱水制备烯烃逆反应
CH3—CH2OSO2-OH 硫酸氢乙酯 △ CH2= CH2
a
32
①反应取向问题
a
27
烯烃加成反应机理之一——三元环鎓离子中间体的亲电
加成机理
3)反应历程：分两步加成及反式加成
① 产生鎓离子中间体：
HH
C
+ −
+ Br – Br
C
HH C C
+ − Br – Br
HH
正面进攻， 位阻大
+
C ○ Br + Br C
HH
HH
HH
溴鎓离子
Br−背面进攻， 位阻小
a
28
②溴负离子从反面进攻溴鎓离子
背面进攻， 位阻小
Br
HH
C ○ Br C
HH
溴鎓离子
+
反式加成
CH2 Br
Br CH2 反式加成产物
溴鎓离子与Cl 、OH 结合即可生成另二种化合物， 所以溴化反应产物复杂。
应用: 三元环鎓离子中间体的亲电加成机理只是用来解释烯烃 与Br2和Cl2这两种卤素的亲电加成反应
a
29
2. 加质子酸反应
★催化剂的作用是降底反应的活化能，使反应在较温和的条件 下进行。
2、烯烃类型与加氢反应活性
R2C= CR2 ＜ R2C= CHR ＜ R2C= CH2 ∽ RCH= CHR ＜ RCH= CH2 ＜ CH2= CH2 (连烃基越多, 活性越低)
a
20
2、反应机理 — 顺式加成反应(固体催化剂催化)
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
顺-1,3-二氯环戊烷
相同基团在环平面同侧
H
H
反-1,3-二氯环戊烷
相同基团在环平面异侧
a
16
环上有两个以上位置各有一个取代基时，则选择其中位次最低
者为“参照基团”，在位次前加“r”（reference）标记，其余取代
基位次前用顺或反表示它们与“参照基团”的立体关系。例如：
1,2,4-三氯环戊烷
a
25
★与卤素反应 CH2=CH2 + Br2
Br CCl4 CH2－CH2
Br
1,2-二溴丙烷
1)实验现象：红棕色
无色 ★鉴别烯烃
2)实验事实： （1）反式加成产物
（2）反应需极性条件 （3）反应产物复杂
a
26
例如1：乙烯通入NaCl的溴的水溶液中，不仅得到1,2-二溴乙烷，还分得到了1-氯-2-
有机化学
O
N NH
第三章 N
N
HO
O
H
H
H O
H H
O
P
O-
O-
不饱和烃 NH 2
广西民族大学化工学院
刁开盛 主讲
a
1
要掌握内容
• 烯烃、炔烃、烯炔烃的结构与命名 • 加氢，特别炔烃在不同条件下的加氢 • 亲电加成和机理 • 亲核加成和机理 • 自由基加成和机理 • 氧化反应 • 炔氢的反应
a
2
●单烯烃
单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键( C = C )的不饱和开链 烃。其通式为：CnH2n，碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能团。
一、烯烃的结构
乙烯 C2H4
CH2 = CH2
1、分子构型：平面构型
2、碳原子轨道杂化状态：sp2 杂化
3、乙烯分子的形成：
a
3
3、乙烯分子的形成：
乙烯的两个碳各以一个SP2轨道重叠形成一个C—Cσ键，其 余两个sp2轨道与H的S轨道重叠形成两C—Hσ键。分子中六个原 子及所形成的五个σ键都处在同一个平面。
反- 3,4-二甲基-2-戊烯
(2) C2H5 CH3CH CH3
C=C
C2H5 CH2CH2CH3
(Z)-2-甲基-3,4-二乙基-3-庚烯
顺- 2-甲基-3,4-二乙基-3-庚烯
3 CH2CH3
(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
要点： ①反应取向 ②碳正离子中间体稳定性 ③碳正离子中间体重排
a
30
加质子酸反应
烯烃能与质子酸进行加成反应：
1) 与HX的加成
CH2=CH2 + HX
CH3CH2X
卤化氢活性次序 HI＞HBr＞HCl
a
31
2）与H2SO4加成
80℃
CH2= CH2 + H2SO4
CH3— CH2OSO2-OH
溴乙烷，和2-溴乙醇：
CH2Br-CH2Br 1,2-二溴乙烷
CH2=CH2 + Br2
NaCl H2O
CH2Br-CH2Cl 1-氯-2-溴乙烷
CH2Br-CH2OH
2-溴乙醇
例如2：乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和 2-溴乙醇：
为了解释这些实验事实，人们提出了三元环鎓离子中 间体的亲电加成机理
3、旋转性能： 不能绕轴旋转
4、电子云分布： 分成上下两部分
5、键能大小：
小
6、反应活性：
大
7、分子异构： 产生构型
σ键
可单独存在 “头碰头” ,重叠程度大
能绕轴旋转 呈圆柱形对称分布
大
小 产生构象
a
5
3.2 烯炔烃的同分异构
1、烯烃同分异构现象
丁烯 C4H8
构造异构
碳干异构 位置异构
C = C－C－C C = C－C
5-氯-1,3-环己基二甲酸
12 43
43 2 51
取代基位次前用顺或反表示
“参照基团”为母体官能团
a
17
• 构型总结：连在双键（或环）碳上的 原子或基团：相同基团处于同侧 为顺，异侧为反；较优基团处于 同侧为Z，异侧为E。
a
18
2、烯烃的命名
烯烃的命名法基本上和烷烃相似
烯基：当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团
●Z-E标记法（适于相同或不同基团取代烯烃）
按“顺序规则(P73)”分别比较同碳原子上连接的两 个原子或基团，两个“较优”的原子或基团在π键 平面同侧为Z- 异构体；两个“较优”的原子或基 团在π键平面异侧，则为E-异构体
a
9
Z- 异构体
两个“较优”的原子或基团 在π键平面同侧
H
CH3
C=C
C2H5
式，在异侧的为反式，或E式；
a
15
二、含有碳环化合物的顺反异构☆☆
把环状化合物的碳环近似看作一个平面，环碳原子上的取代基 存在平面上、下之分，就会出现顺反异构现象。
两个碳原子上两个取代基在平面同侧的为顺（cis-）式异构 体，在异侧的为反（trans-）式异构体。命名时，“顺”或“反” 置于名称前：
C C－C=C－C
1-丁烯 2-甲基丙烯
2-丁烯
同分异构体
CH3 C = C H
H 立体异构：顺反异构
CH3
反-2-丁烯
CH3 C = C CH3 顺-2-丁烯
H
H
a
6
3.3 几何异构现象☆☆☆☆☆ 属于构型异构现象
一、含有双键化合物的几何异构现象 1、含有C=C双键化合物的几何异构
F
F
C— C
×
21
H
3 CH2COOH
H CH3
C=C
C=C H Cl
C=C
CH3 H
3-(1-氯-1-丙烯基)-3,5-庚二烯酸 (3Z,5Z)-3-[(E)-1-氯-1-丙烯基]-3,5-庚二烯酸
低位号者写在前，高位号者写在后
a
12
含─C=N, ─N=N─的化合物也有构型异构体, 处理方法同烯烃. 唯一不同是N上表面上只 一个取代基团, 另一个SP2杂化轨道有一孤 电子对,看作比H还小的基团
H
H
π键不能自由旋转，使在双键碳上 的原子或基团出现不空间排布
其中一个双键上有2个相同 基团, 则无此构型异构现象
a
F
H
C— C
H
F
F
H
C— C
F
F
7
●顺反标记法（适用于有相同基团的取代烯烃，环烷烃）
顺式(cis-)异构体
相同基团在π键同侧
反式(trans-)异构体
相同基团在π键异侧
CH3 C = C CH3
H2、Pt
HH +
CH3 H
1atm
CH3
CH3
CH3 CH3
H CH3
顺式 86%
反式 14%
HH
旧键断裂
新键生成
一般情况下，异相催化剂催化加氢，不管是 烯烃还是炔烃，都得到顺式加成的产物
a
21
3、氢化热(焓)— 1mol不饱和化合物氢化时所放出的热量。
C=C 断
+ H—H 断
—C—C—
HH 形成
(4) Cl C = C Cl
Br
H
(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯 顺-1,2-二氯-1-溴乙烯
★注Z/E，顺/反是表示烯烃构型的两种不同方法,顺 式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型。
只有1,2-二取代乙烯中 Z-顺或E-反是一致的
a
11
分子中有一个以上双键时，分别判断每个双键是Z还是E， 命名时低位号者写在前，高位号者写在后，中间用逗号隔开， 放到括弧中，写在名称之前。例如：
Cl
(Z)-2-氯-2-戊烯
E-异构体 两个“较优”的原子或基 团
在π键平面异侧
H
Cl
C=C
C2H5
CH3
(E)-2-氯-2-戊烯
在命名时，将Z、E放到括弧中写在名称前面,半字短线隔开
a
10
【课堂练习】命名下列化合物
(1) CH3 H
C=C
CH3 CH
CH3 CH3
(Z)-3,4-二甲基-2-戊烯
CH3CH=CH2
H2SO4
CH3CH2CH2OSO3H (次要)
CH3CHCH3 OSO3H
(主要)
HX CH3—CH=CH2
CH3CH2CH2X
1-卤代物
CH3CHXCH3
2-卤代物
(次要) (主要)
a
33
1) 不对称烯烃的加成 规律— 反应取向问题 马氏(Markovnikov)规则：不对称烯烃和质子酸加成时，
a
23
∴一般烯烃稳定性顺序如下： R2C= CR2 ＞ R2C= CHR ＞ R2C= CH2 ∽ RCH= CHR ＞RCH= CH2 ＞CH2= CH2 (与烯烃加氢反应活性相反???)
6.3.2 亲电加成反应及机理★ ★ ★ ★ ★
1. 加卤素反应
C = C + X2
C—C XX
邻二卤化物
a
酸的质子主要加到含氢多的双键碳上, 而酸的负性基主要加 到含氢较少的双键碳原子上。
而且，烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。
a
34
2 ) 烯烃的结构影响加成反应
80℃
10℃
还有p156磷酸催化烯烃水合制醇的例子， 说明：烯烃不对称性越大，不对称加成反应越容易。 可以得到烯烃与质子酸加成反应的活性顺序：
H
H
C— C
H
H
剩下的2P轨道垂直于sp2杂化轨道所在的平面，两个P轨道
平行侧面重叠，形成一种新的称为π键。
π键由两部分组成，一部分电子云在原分子平面的上方，另 一部分电子云在原分子平面的下方。构成π键的电子云称为π电 子云。
a
4
4、π键的特点及与σ键的比较
π键
1、存在形式： 必与σ键共存
2、重叠方式： “肩并肩”,重叠程度小
H
H
顺-2-丁烯（Cis-2-butene）
CH3 C = C H
H
CH3
反-2-丁烯（Trans-2-butene）
命名时，将顺、反标记放在名称前面，半字短线隔开。
a
8
▲顺反标记法要求两个双键碳上至少有一
个基团相同, 如果都不相同, 则不能用该构型标记法
▲
H
CH3
C=C
C2H5
Cl
2-氯-2-戊烯