再谈什么是活化能_Arrhenius活化能的定义_解释_以及容易混淆的物理量

的准确定义是 A rrhen ius图上该直 (曲 ) 线在温度 T 下的斜率 [ 1] :
Ea=
-R
d lnk d( 1 /T )
( 4)
从活化能的定义 ( 式 ( 4) ) 看, 反应温度 T 升高, 速率常数 k 相应增加, 活化能 E a 必为正
35
值。我们称它为正温度效应。绝大多数化学反应呈正温度效应。反之, 称为负温度效应, 对应 于负活化能 ( 见本文第 5节和图 3) 。实验发现, 在极少数情况下, 某一很小的温度范围内, 温 度升高或降低, 反应速率常数不变化, 这对应于零活化能 ( 见图 3) 。
大学教材在介绍化学反应的 3个不同层次之后, 不仅可以理解 A rrhen ius方程的局限性 ( A 和 E a 未必是常数, 取决于反应温度范围 ) , 而且可以认识质量作用定律的局限性 (不能用于总 包反应, 仅适合基元和态 态反应 )。 3 A rrhen ius活化能与反应能 ( 位 ) 垒、Ey ing理论的活化焓、活化内能、态 态反应的临界 ( 阈 ) 能 等的严格区别
与观测的 反
应温度范 围
有关, 如果 温 度范 围不 宽, 则活化能 值
近似为常数
多数反应
为 正数, 少 数反应取 负 值, 极 少 数情况下
变为零
微观化 态 态反 学反应 应层次
与温度无关 无
无活化能 的概念
无活化能 的概念
活化能 E a 位于 A rrhen ius公式中的指数项, 因此活化能数值的改变, 对化学反应速率常数 有极大的影响, 远比 A 因子的影响强烈。例如, 常温条件下, 活化能每改变 5. 7kJ /m o,l 反应速 率常数将变化一个数量级。
H
* T
- pV
32. 2 ( 300K )
态的内能变化
统计量, 与温度
能垒
经典
量子 修正 实验
阈 ( 临界 )能 理论
VB 0K 时活化络合 物与反应物分子 的能量之差
E*0 0K 时经典能垒 加零点能修正
发生反应性碰撞 E th 时分子必须具有
的最低能量
微观量, 分子水 平上的量, 不可观 测, 与温度无关
微观量, 分子水 平上的量, 可观 测, 与温度无关
量 子化, 与 温 度 无关
个经验参数通称 A rrhen ius参数。其中参数 A 称为 A 因子 (或指前因子 ) , 与速率常数 k 有相同
单位, 它来自 Arrhen ius图上的截距。 A rrhen ius把由图上斜率导出的能量因子 E a 称为 活化
热 !, 后来被科学文献改称为 A rrhen ius活化能。按照 IU PAC ( 1996) 推荐的观点 [ 1] , 活化能 Ea
中学、大学与研究生用的化学参考教材中, 活化能是出现频率很高的科学术语之一。但 是, 什么是活化能? 不少国内大学教材和教学参考资料仍在使用不准确的文字。下面, 我们将 再次介绍有关 A rrhen ius活化能的定义、解释、以及很容易与活化能混淆的若干概念。此外, 还 讨论了非 A rrhen ius行为和负温度效应等。
能量
符号
定义
特点
数值
出现原因
实例: 反应 D + H2 ∋ DH + H
基元反应 的活化能
Ea
Ea=R
lnk ( 1 /T )
可测的宏观量、 统 计量, 与 温 度 有关
> 0, = 0, 或<0
态 态反应有阈能,
统计理论给出 k (T ),
从 A rrhen ius 图 定 义 出的参数
27. 4 (室温附近 )
活化能 的数值
总 包 化 学 大多数与 反应层次 温度有关
宏 观 化 学 基 元 化 学 大多数与 反 反应层次 温度有关 应
当 测量 温 度 较 宽 时, A rrh enius 图多不是线性, 常 常呈 多 种 形 状的曲线
在 A rrhen ius
图上, E a=
-R
d lnk d( 1 /T )
这是因为只要化学反应速率受温度影响就可作arrhenius图确定某温度下的斜率即活化能ea化学反应三层次与活化能概念的适宜范围化学反应化学反应三层次化学反应速率与温度的关系arrhenius图的形状活化能的定义活化能的解释活化能是常数吗活化能的数值总包化学反应层次大多数与温度有关当测量温度较rrhenius图多不是线性常常呈多种形状的曲线arrhenius图上仅是经验和表观量物理意义未必是多与温度有关正数基元化学反应层次大多数与温度有关取决于观测的反应温度范围如果观测范围rrhenius图呈近似线性关系arrhenius图上lman解释最合理与观测的反应温度范围有关如果温度范围不宽则活化能值近似为常数多数反应为正数数反应取负值极少数情况下变为零微观化学反应应层次与温度无关arrhenius图无活化能的概念无活化能的概念无活化能的概念无活化能的概念活化能ea位于arrhenius公式中的指数项因此活化能数值的改变对化学反应速率常数有极大的影响远比a因子的影响强烈
只有严格区分这些相似的物理量, 化学反应动力学的研究及其教学才是严格和清楚的。 表 2给出了全部 7个物理量的定义、特点和取值范围。在阅读图 1时, 要注意哪些量是 0 K 时 的物理量, 哪些量与热容和温度的变化有关。在理解图 1和表 2时, 特别要注意 4点:
∀ 经典能垒和量子能垒之间有区别。从经典能垒到量子能垒, 要对反应物和活化络合物 37
以基元反应 D + H 2 ( DH + H 为例, Pacey[ 9] 给出了能 垒 ( 经典或量子 )、阈 能 ( 理论或实
验 ) 、过渡态理论中的能量参数 ( 活化焓或活化内能 ) 等与该反应活化能之间在数值上的区别。 它们列在表 2的最后一行, 能量单位是 kJ/m o。l
表 2 几种容易 与 A rrhenius活化能相混淆的物理量 (能量单位 k J/m ol)
( 0 原子间有相互作用 ( 0 反应途径上有能垒
40. 5 35. 6 33. 5(基态 基态 ) 0(隧道效应 )
基元反应 的活化焓
基元反应 的活化内能
H
* T
从反应物到过渡 过渡态理论中的
>0
29. 7 ( 300K )
态的焓变
统计量, 与温度
有关
过渡态理论中的能
量参数
E*T
从反应物到过渡
过渡态理论中的
第 25卷 第 3期
知识介绍
大学化学
2010年 6月
再谈什么是活化能
A rrhen ius活化能的定义、解释、以及容易混淆的物理量
罗渝然 1 俞书勤 1 张祖德 1 姚天扬 2 高盘良 3
( 1中国科学技术大学化学与材料科学学院 安徽合肥 230026; 2 南京大学化学 化工学院 江苏南京 210093; 3 北京大学化学与分子工程学院 北京 100871)
m an) , 即:
E a ( T ) = < ET ( 活化分子 ) > - < ET ( 反应分子 ) >
( 5)
36
这里, 对称符号 < > 表示对其中的物理量取统计平均。以上 3种解释中, T o lm an 从统计力学 提供的解释最准确、最合理 [ 1 8] 。虽然 T o lm an的论述发表在 20世纪 20年代, 但长期没有得到 人们的足够关注。到 20世纪 70年代, 随着分子反应动态学 ( 或微观化学动力学 ) 的兴起和发 展, 国内外化学教材开始广泛传播 T o lm an的统计观点。 T o lm an解释有最清晰的物理意义, 是 因为人们观测到的基元化学反应都是一大群分子统计平均的结果, 科学家还不能测量仅仅一 个分子的行为。
基元反应的 A rrhenius图中的速率常数 k 可从实验获得, 也可按反应速率理论计算。因 此, 既可利用测量的 k(T )数据得到基元反应的活化能, 也可按反应速率理论计算的 k (T )数据 得到活化能 ( 见本 文第 3 节 ) 。目前, 国内某 些大学教 材和教学 讨论文 章还未 接受 IUPAC ( 1996)推荐的观点, 赋予化学反应活化能以另外的定义, 错误地认为从量子理论或某些理论 可直接计算出活化能。
对于如何理解 Arrhen ius活化能以及它有什么深入的物理意义, 是 100多年来人们一直感 兴趣的科学问题。科学家的长期努力, 已促进了若干化学速率理论的诞生。随着科学的进步, 对基元反应活化能的理解历经了如下主要观点的变迁 [ 8] :
∀ 活化能是由非活化分子转变为活化分子的能量 ( Arrhen ius); # 具有完成化学反应最小的、必须的能量 ( Lew is) ; ∃ 在反应温度 T 时, 全 部活化分 子的平均 能量与全 部反应物 分子平均 能量之差 ( T ol
∃ 对于室温 ( 或另外温度 T ) 下的化学反应, 在考虑 0K 时的量子修正之后, 还要分别对反
% 应物和活化络合物作从 0K 到实际温度 T 的热容变化的修正项 ( CV dT ) 。
&阈 (临界 ) 能是实验 ( 如交叉分子束技术 ) 可观测到的微观量, 是分子水平上的量, 与热 力学温度 T 无关。阈能是发生反应性碰撞时分子必须具有的最低能量, 它表明反应途径上有 能垒。对于隧道效应较明显的化学反应, 阈能为零。
2 基元化学反应的 A rrhen iu s活化能的最合理解释
A rrhenius经验式的提出, 标志了定量的化学反应动力学诞生。 100多年来, 大量的实验发
现, A rrhenius经验公式有很强的预测能力。从化学反应的 3个层次看 [ 2 7] , 在宏观 (总包和基
元 ) 层次上研究化学反应, 经常可绘出 A rrhen ius图, 采用 A rrhenius活化能的概念, 如表 1所
在化学文献中, 反应势能面上的能 (位 )垒、E ying理论的活化焓、活化内能、态 态反应的临 界 ( 阈 ) 能等是经常与 A rrhenius活化能混淆的物理量。 P acey[ 9] 用图示 (图 1) 说明了这些物理 量之间的区别。
图 1 几个容易与 A rrhen ius活化能混淆的物理量 [ 9]
正如表 1强调的, 在总包化学反应的层次上 ( 如燃烧和爆炸、热裂解、多相催化、酶催化、 有机物氧化或卤化、聚合反应等 ) , 当测量温度比较宽时, A rrhen ius图多不是线性, 常常呈多种 形状的曲线 [ 4] 。按活化能定义 (式 ( 4) ) , 它必然不是一常量, 随温度变化。并且, 这时候得到 的活化能数值仅是经验和表观量, 没有物理意义。这样情况下, 如果把表观活化能叫 E 因子, 也许会减少混淆。同时, 表 1还指出, A rrhen ius图与活化能的概念不适合态 态反应。因为, 在 态 态反应层次上, 没有热力学温度 T 的概念 [ 8 ] 。
1 简单的 A rrhen ius方程与活化能的准确定义
温度对许多化学反应速率有非常大的影响。 1889年, 瑞典科学家 S. A. A rrhen ius在研究 蔗糖水解的速率与温度的关系时, 受 van t' H o ff类似工作的启发, 用速率常数 k 的自然对数 lnk
对温度的倒数 1 /T 作图, 得到一条直线。在科学文献上, lnk (或 logk ) 对 1 /T 作图, 简称 A rrhe n ius图。A rrhenius图上的线性关系可表示为:
分子作零点能修正。量子化学计算出的势能面和能垒高度仅是 0K 时的值。在 0K 时分子没 有平动能, 没有碰撞, 没有化学反应, 势能面上的能垒不等同于实际化学反应的活化能。
# 活化焓与活化内能之间有区别。对 1m o l理想气体, 其差异是气体做的功 pV = RT ( 图 1) , 在室温条件下, 它等于 2. 5kJ/m o。l
示。这是因为, 只要化学反应速率受温度影响, 就可作 A rrhenius图, 确定某温度 T 下的斜率,
即活化能 E a 值。
表 1 化学反应三层次与活化能概念的适宜范围
化学反应 化学反应 化学反应速率
A rrhen ius
三层次 与温度的关系 图的形状
活化能 的定义
活化能 的解释
活化能是 常数吗
lnk = lnA - C /T
( 1)
引入气体常数 R, 可将这样的线性关系改写为:
lnk = lnA - E a /RT
( 2)
或
k = A e- E a /RT
( 3)
上面的经验表达式 ( 2) 和 ( 3), 都称 A rrhenius公式, 它包括 2个重要的经验参数 A 和 E a, 这 2
仅是经 验和 表 观 量, 无 物理意义
未必 是, 多 与 温度有关
正数
取 决于 观 测 的
反应温度范围, 如 果观 测 范 围 不宽, 则 A rrh e n ius 图 呈 近 似 线性关系
在 A rrhen ius
图上, E a=
-R
d lnk d( 1 /T )
有物理意 义, To lm an 解释最合理
摘 要 介绍 IU PAC ( 1996) 推荐的 活化能 定义, 它源于 反应速 率常数 与温度 关系的 A rrhenius 图。对基元反应, 活化能的 T o lm an解释最准确; 对总包反应, 活化能 仅是表观量。以基元反应 D + H2为例, 强调了活化能与许多相 似物理 量的区 别。在较 宽温度 范围 内, 该 A rrhenius图 是弯 曲的, 这表示反应活化能随温 度而变化。讨论为什么少数基元反应的活化能可能是负值甚至是零。