定量分析化学：第八章分析化学中的分离方法

Nn+OH-n ＜Ksp，N(OH）n 根据条件[Nn+]≈CN
104 CN [
K sp,M (OH )m CM
n
]m
K
sp,
N
(OH
)
。。。。。整理
n
m
[ K ] sp, N (OH )n n
CM
104
CN
K sp,M (OH )m
上式为氢氧化物沉淀法分离Mm+Nn+两种离子的条件。
实际情况还要考虑:温度、反应速度、形成碱式盐沉淀等等。
3.ZnO悬浊液 在试样溶液中加入大量ZnO，利用它的微溶性可控制pH值,此范 围内能定量沉淀待测金属离子13种。 见表8-3. 不沉淀的金属有：Co2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+.
（二）.硫化物沉淀分离法（沉淀剂：H2S）
约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀；
各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大；
1.沉淀分离法 沉淀剂:液-固分离。 2.溶剂萃取分离法 液-液两相；超临界萃取。
被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相的过程；
3.离子交换分离法
通过带电荷溶质与固体（或液体）离子交换剂中可交 换的离子进行反复多次交换而达到分离。
4.色谱分离方法
层析；高效制备色谱(气相,液相)；
5.膜分离技术 ( 发展较快的一种分离方法)
四苯基硼化物与K+的反应产物；溶度积2.25×10-8；
3.三元配合物沉淀
提高选择性和灵敏度； 欲沉淀组份与两种不同的配位体形成三元混配络合物
和三元离子缔合物
例HF介质中 B3+ + F -+ 二安替比林甲烷 →
三、共沉淀分离法
利用共沉淀现象分离和富集痕量组份.
1.利用吸附作用进行共沉淀分离; 2.利用生成混晶进行共沉淀分离; 3.利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离;
阳离子交换反应： R-SO3H + Na+ R-SO3 Na + H+
阴离子交换反应： R-N(CH3) 3OH + Cl- R- N(CH3) 3 Cl + OH离子交换反应发生在具有可交换离子的活性基团上。
2.离子交换树脂
以高分子聚合物为骨架，(苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球) 引入各种特性的活性基团构成。使之具有选择性。 (1) 阳离子交换树脂----含有酸性基团
RA和RB分别为A和B在同一方法下的回收率。
定量分析中，被测组分A应该被定量分离有RA≈1
故
SB / A RB
干扰组分RB＜0.001才能准确测量组分A
常量分析中，要求SB/A达到0.001；痕量分析要求达到10-6。
二、常用分离方法
除了蒸馏、重结晶、等分离方法外,性质特别接近物质的分离 还有:
EA
组 组
分A在 分A在
有 两
机 相
相 中
中 的
的 总
量 量
XA YA XA
（c
（cA）有V有 A）水V水 （cA）有V有
E
DA
DA
V水 V有
100%
D 越大,萃取效率欲高.
E
DA
DA
V水 V有
100%
若设D=10, V有=V水 萃取一次后水溶液中A的浓度为C1:
C0V水 = C1 V水 + C1有V有= C1 V水 + C1 DV有
3．定量分析对分离的要求：
a、分离、富集要完全。
（待测组分A在分离过程中的损失要小,干扰组分B的残留量小。）
b、不能引入新的干扰组份；
c、操作简单快速。
d、分离富集要完全,回收率即Rr要附合一定要求；
回收率：mA待测组份经分离富集后测得组分A的质量与m°A分离 富集前在试样中的组分A的质量之比 为回收率。
有机溶剂用的量多，但效果不如前者
D一定,减小V水/ V有,可提高%RA .
实际工作中, D 小,用连续几次萃取的方法.可提高%EA
三、萃取体系的分类和萃取条件的选择
萃取体系的分类: （1）形成内配盐的萃取体系;
（2）形成离子缔合物的萃取体系; （3）形成三元配合物的萃取体系;
溶剂选择的一般规律:
1. 选择一种对被分离物质溶解度大而对杂质溶解度小的 溶剂，使被分离物 质从混合组分中有选择性地分离；
第二节 溶 剂 萃 取 分 离 法
定义： 被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程。
特点：萃取分离体系由互不相溶的两液相组成；
原理：被分离组分在两液相中的溶解度具有较大的差异；
一.分配系数
A A 两相中的浓度比值为一常数（分配系数） 有
水
溶质在两相中达到平衡后,按一定比例重新分配,
K
D
A有 A水
C1= C0V水 / (V水 + DV有 ) = C0(1/1+D)= C0(1/11)
C2= C0(1/1+D)2 = C0(1/121)
C3= C0(1/1+D)3 = C0(1/1331) ……………………
若V有=10V水 萃取一次后
Cn
1
n
1 D
水溶液中A的浓度为:
C1=(C01/10)/(10+1/10)= C0/101
微量或痕量组份的测定——分离、浓缩（富集）同步。
2、分离在定量分析中的作用
(1) 将被测组分从复杂体系中分离出来后测定 (2) 把对测定有干扰的组分分离除去 (3) 将性质相近的组分相互分开 (4) 把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的
分离前的体系：均相；两组分A、B的分离； 分离体系总是两相；液-液；液-固；气-液；
-NOH,-SH,-SO3 H 等 ,其中的H+可被 Mn+置换.由于此类内配 盐不带电荷,有较多的憎水基团,难溶于水.
8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀； 在氨缓冲溶液中，可实现镁与碱金属及碱土金属的分离；
2.缔合物沉淀:有机沉淀剂在水中离解成带正电荷或带负电
荷的大体积离子，与带不同电荷的金属离子或金属离子配 位离子缔合，成为不带电荷的难溶于水的中性分子而沉淀
系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。
溶解度是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；
分配比
• 分配系数用于描述溶质为单一形式存在的情况，
• 有多种存在形式，则引入分配比：
D
c A,0 c AW
恒温，恒压
cA0 、cAW 分配平衡后，溶质（包括所有的存在形式） 分别在有机相、水液相中的总浓度。
当溶质以为单一形式存在时，K=D。
用HF将残渣润湿，加2%的HCl液。加热沸腾后冷却过滤，在用 1%HCl和HF液洗涤沉淀得到Ca2+、Mg2+、Sc3+、Sr2+和稀土 元素离子的氟化物沉淀。
(四)硫酸盐沉淀
Ba2+、Ca2+、Pb2+、Ra2+和Sr2+的硫酸盐是沉淀。 (五)磷酸盐沉淀 强酸介质中（1：9的硫酸液），只有Bi3+、Hf(Ⅳ)、Nb(Ⅴ)、
离子在树脂上的交换能力称离子交换亲和力。
离子交换分离中的分配系数是组分离子在树脂上的浓度与在 溶液中的浓度之比，对阳离子Mn+，分配系数KP为：
KP
cRM cM n
分配系数KP反映了离子与树脂的亲和力大小。 由于带相同电荷离子的交换亲和力有差异 --------分离
不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律：
R-SO3H（氢型）树脂的酸性最强，
其R-SO3 Na （商品）比氢型稳定，使用前用酸淋洗转型（再生）。
酸、碱、中性溶液中均可使用； 简单、复杂、无机、有机的阳离子均可交换； 交换速度快，应用广泛 R--COOH; R-OH为弱酸性阳离子交换树脂 交换能力与外界酸度有关，可分离不同强度的有机碱， 选择性较好。
Sn(Ⅳ)、Ta(Ⅴ)、Th(Ⅳ)、Ti(Ⅳ)和Zr(Ⅳ) 会形成沉淀。 加入双氧水可防止Ti(Ⅳ)沉淀；
如果Bi3+、Sn(Ⅳ)、Th(Ⅳ)的浓度中等，则无沉淀析出但会污 染Zr和Hf的磷酸盐。
二、有机试剂沉淀分离法
特点： 高选择性、高灵敏度；应用普遍；
1.螯合物沉淀：有机沉淀剂常具有的官能团-COOH,-OH
第八章分析化学中的分离方法第八章分析化学中的分离方法第八章分析化学中的分离方法第一节沉淀分离法第二节溶剂萃取分离法第三节离子交换分离法第四节色谱分离法第五节其他分离法分析化学中的分离与富集方法分析化学中的分离与富集方法分析化学中的分离与富集方法分析过程中的干扰化学分析和仪器分析的选择性和灵敏度不断提高但在很多情况下有干扰存在
根据H2S的分布曲线，溶液中S2-的浓度与pH有关，控制 溶液pH 可控制分步沉淀。
H2S 有毒，气味难闻；
选择性差。
查看有关文献应注意：
a. 文献中Ksp是在极稀溶液没有其它离子存在时的溶度积；
b. 开始沉淀和沉淀完全所控制条件不同；
c. 沉淀的溶解度会因沉淀条件不同而改变。
(三)氟化物沉淀
将氨水沉淀法得到的金属氢氧化物沉淀溶解在盐酸中，蒸发近 干加HF,然后蒸干。
模拟生物过程； 利用半透膜（高选择性）淡化海水。 超临界萃取为代表的现代分离技术等
第一节 沉淀分离法
一、无机沉淀剂沉淀分离法
对沉淀反应的要求：
所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定
（一）、氢氧化物沉淀分离法
Mm+ + m(OH-)=== M(OH-)m Ksp，M(OH）m==Mm+OHn
沉淀剂： NaOH，NH3•H2O, NH3-NH4CI 影响因素：溶液pH ，共沉淀
（2）阴离子交换树脂----含有碱性基团 含有强碱性基团的季胺基团 ___强碱性阴离子交换树脂
R-N(CH3)3+ R-N(CH3)3+OHR-N(CH3)3+OH-+Cl- R-N(CH3)3+CL- +OH（3）螯合树脂 — 离子交换树脂中引入某些能与金属离子螯合的活性基团 例：含有氨基二乙酸基团的树脂。 • 离子交换反应是一可逆反应。 • 离子交换树脂使用后需要进行再生处理。
RA%= mA/ m°A×100%
或
RA
分离后 A的回收量 A在试样中的量
mAቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ(mA )s
常量、微量、痕量和超痕量分析中，要求RA达到99.9%， 99%,95%及90%。
分离因子（SB/A分离系数）
SB/A衡量分离方法对待测组分A 与干扰组分B 的分离程度；
分离因子SB/A ：
SB/A
RB RA
K c1 c 2 恒温，恒压
c1 、c2 分配平衡后，溶质在上、下层液相中的浓度。
讨论：
KD
A有 A水
（1）不同溶质在不同的溶剂中具有不同的 K 值；
（2）K 值越大表示该溶质在上层溶剂中的溶解度越大；
（3）当混合物中各组分的K 值很接近时，须通过不断更新
溶剂进行多次抽提才能彼此分离；
（4）分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分 配
2. 选择一种被分离物质溶解度小而对杂质溶解度大的溶剂，使杂质分离；
溶剂的选择原则：“相似相溶”； 两种组分的分离
有机物的萃取类似
用分离因数表示：
DA DB
快速溶剂萃取仪
第三节 离子交换分离法
1.离子交换反应 (离子交换剂与溶液中离子之间发生交换反应)
离子交换分离法是通过试样离子在离子交换剂（固相）和淋洗 液（液相）之间的分配（离子交换）而达到分离的方法。分配过 程是一离子交换反应过程。
1.NaOH
见表8-1（230页)
2.氨水沉淀法（沉淀剂：H2S）
优点：（1）NH3-NH4Cl缓冲体系，pH在8-9的范围可沉淀多种金属 离子，又可防止Mg(OH)2的析出和Al(OH)3沉淀溶解。
（2）各种金属氢氧化物沉淀灼烧后，铵盐可去除便于重量法 测定；
（3）NH4+在溶液中可中和氢氧化物胶体粒子，便于过滤S2-。 见表8-2（230页）
(1) 稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大；
(2) 相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；
(3) 离子亲和力的顺序为：
Li+ < H+ < Na+ < NH4 +< K+ < Rb+ < Cs+ < Ag+ <Tl+ Co2+< Cu2+< Cd2+ < Ni2+< Be2+< Mn 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+
·分离系数
DA
DB
二、间歇操作的萃取效率
设试样水溶液体积为V水（mL），组分A的总量为XA（mmol)，加入
有机溶剂体积V有（mL），经过一次萃取后，A在水相中的残留量为
YA（mmol），其分配系数K：
K
c有
（X
A
YA）/V有
c水
YA /V水
以回收率表示萃取效率，则组分A的萃取率RA的定义是：
第八章分析化学中的分离方法
第一节、沉淀分离法 第二节、溶剂萃取分离法 第三节、离子交换分离法 第四节、色谱分离法 第五节、其他分离法
分析化学中的分离与富集方法
概述
1. 分析过程中的干扰
化学分析和仪器分析的选择性和灵敏度不断提高， 但在很多情况下有干扰存在。干扰组分需分离。
减免(消除)干扰方法: a、掩蔽: b、控制PH： c、分离（采用适当的方法使待测组份与干扰组份分离）
3.离子交换分离操作
1）市售树脂——晾干、研磨、过筛；( 50-100目) 2）HCL浸泡——除去杂质、溶胀
洗至中性——阳离子树脂处理成H-型 阴离子树脂处理成CI-型
3）装柱 将离子交换树脂装入玻璃柱即构成离子交换分离柱。 注：树脂层一直浸泡在液面下。(带水装柱)
4) 离子交换 5) 淋洗
4、离子交换亲和力
特点：简单，选择性差。
复杂体系中欲使Mm+以M（OH）m形式定量析出，回收率＞99.99%
即：
[Mm+]=10-4.CM
有：
[OH
]
104 [
K sp,M (OH )m
1
]m
CM
若将Mm+与Nn+分离，两种离子的浓度分别为CM和 CN有：
Ksp，M(OH）m;
Ksp，N(OH）n
要求Nn+的氢氧化物不析出应有：