电分析化学整理(修订版)

电分析化学—名词解释
1、电化学位
把电荷ze 的粒子从无限远处移动到某相内所做的总功叫做电化学位，包括3部分：①克服外电位所做的功ze ψ；②由于表面存在定向偶极层，或者电荷分布不均匀，克服表面电势所做的功ze χ；③将一个粒子从无限远处移向不带电荷也无定向偶极层的某相内，需克服粒子间的短层作用所做的化学功μ。

2、电极电势
产生在金属和溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势，包括电位差Δψ和表面电势差Δχ，并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。

3、界面电势
一个电化学池中，相界面都存在的电位差称之为界面电势，可分为以下3类：金属和金属之间的接触电势、金属和溶液之间的金属电极电势、溶液和溶液之间的液接电势。

4、电极表面双电层
在电极的金属-电解质的两相界面存在电势存在双电层。

最邻近电极表面的一层称为内层，也叫做紧密层，这层由溶剂分子和特性吸附的离子或分子组成。

由于溶液的热运动，非特性吸附的离子的分布具有分散性，从外Helmholtz 平面一直延伸到本体溶液，称为分散层或者扩散层。

5、离子选择性系数
pot ij
K 称为离子i 对离子j 的电势选择性系数。

pot ij K 大，共存离子j 的干扰大，pot ij K 小，则干扰小，一只优良的离子i 的选择性电极，选择性系数越小越好。

6、离子选择电极的电极电势
用标准氢电极（或者其他参比电极）做左半池，用离子选择电极组成右半池，测得的电
化学池的电动势即为离子选择电极的电极电势。

表达式为lna z 0F
RT E E ISE ISE ±=，它与分析溶液电极响应离子的活度间遵从能斯特关系式，是离子选择电极电势分析法的依据。

7、离子选择电极的温度系数 由i i 0lna z F RT E E ±=，电极电势对温度T 求导，得温度系数dT
dlna z lna z d d d d i i i i 0F RT F R T E T E ±±=。

①离子选择电极的标准电势的温度系数T E d d 0
；②能斯特响应斜率的温度系数i i lna z F R ；③溶液待测离子活度的温度系数项dT dlna z i i F RT ，可忽略。

8、离子选择电极的等电势点
离子选择电极温度系数dE/dT=0的点，此时电极电势不随温度而变化，称为等电势点。

9、极限扩散电流
当工作电极的电势维持在极限电流区域时，传质到电极表面的电活性物质，立刻被还原或氧化殆尽。

电极表面附近薄层溶液内的电活性物质浓度趋于零。

这时候的电流仅仅受扩散传质过程所控制，不受电极反应或者均相溶液化学反应控制，这样条件下的电流叫做扩散控制的极限电流，简称极限扩散电流。

10、充电（电容）电流
电极和溶液界面的双电层，其电学性质类似平板电容器，因此外加电压于电解池上时，会产生类似于加压于电容器上的充电电流，称为双电层的充电电流。

11、暂态电流
在指定的时间范围内，电化学系统的参量变化甚微，或者基本上可以认为不变，这种状态称之为电化学稳态。

反之，未达到稳态的阶段称为暂态。

12、Sand 方程
M
A D FAD m cm s m n 5.852n c i 3-2
/1-2/102/12/10*02/1∙==πτ表达式。

t>τ时，电极表面的氧化态（O ）的流量将不足够大，已达到外加电流i 所应建立的电量，电极电势将迅速变负，引起新的电极反应。

这是计时电势分析法的基础，反映了电活性物质从开始反应到完全反应时间t 与物质本体浓度的关系。

13、旋转环-盘电极的扩散层滴定
在盘电极上进行电极反应A →B ，同时在环电极维持在适宜的电势，以便能在环电极发生反应B →A ，环电极可以收集盘电极反应的产物B ，称为收集实验。

收集系数N 0定义为环电极能收集到B 的分数。

若是盘电极反应的产物B 不稳定，或者参加某一均相化学反应，使达到环电极B 量减少，实验测得N 0值小于理论值，预示反应过程复杂，扩散滴定基于这个原理。

溶液中存在欲测物质S ，与盘电极产物B 发生快速化学反应B+S →S ，S 可由B 来滴定，终点可由环电极上的环电流的变化指示。

反应（B+S ）在扩散层区域进行，故称为扩散层滴定。

14、法拉第阻抗
法拉第阻抗是指电流通过电解液和电子导体界面时出现的电化学极化和浓差极化所引起的附加阻抗。

它是电解液和电子导体界面上阻抗的一部分(另一部分是电偶层的无功容抗)。

15、单电势阶跃计时电流法
16、异相电荷传递
物质在电极上发生氧化或者还原反应时，电子的传递是在电极/电解质溶液之间进行的，反应发生在两相界面上，电子在两相之间传递，称为异相电荷传递。

电分析化学—简答题
1（03&04）：简述电化学生物传感器的基本原理。

生物传感器的基本结构有哪几种？
（1）电化学生物传感器是指由生物体成分（酶、抗原、抗体、激素等）或生物体本身（细胞、细胞器、组织等）作为敏感元件，电极（固体电极、离子选择性电极、气敏电极等）作为转换元件，以电势或电流为特征检测信号的传感器。

其原理结构如下图所示。

（2）生物传感器主要包括：酶电极传感器、微生物电极传感器、电化学免疫传感器、组织电极与细胞器电极传感器、电化学DNA传感器等。

2（03&04&07）：简述差分脉冲阳极溶出伏安法基本原理。

差分脉冲阳极溶出伏安就是在缓慢线性扫描电压（5-10 mV/S）上迭加一个振幅为50-100 mV 的周期性脉冲，并在刚好加脉冲之前和脉冲的后期分别测量电流，将这两次的电流差值由电子线路放大输出。

由于电容电流的衰减速率较法拉第点解电流快的多，在测点解电流的时刻，电容电流已经衰减趋近于零，所以灵敏度比较高。

3（03&04）如果点活性物质向电极表面的扩散是线性的，那么该物质在平面电极、静止球形电极和滴汞电极表面的扩散电流表达式和层厚度分别是多少？
平面电极：δ=（πD0t）1/2
球形电极：δ=1/[1/（πD0t）1/2+1/r0]
滴汞电极：δ=（3/7*πD0t）1/2
4（07&08）：如何利用循环伏安法判断电子交换反应的可逆性？对两个图的分析···
（1）若阴极还原反应的产物是稳定的，且|i Pa/i pc|=1,与扫描速度、开关电势Eλ和扩散系数无关，则可逆体系；
（2）看氧化峰与还原峰的峰电位差，如果峰电位差小于(0.059/n)V，其中n为电极反应转移的电子数，则认为是一个可逆反应；
（3）对电极过程分析：（A）出现了6个还原峰和6个氧化峰，说明C60在乙腈-甲苯溶液中，先发生6步得电子过程，后发生6步失电子过程，每次得失均为一个电子，从峰形来看，该峰对称性好，故可逆。

（B）这是一个聚苯胺的镀膜过程，先发生氧化，后发生还原。

该图表面，聚苯胺是导电物质，膜越厚，导电能力越强，电流值越大，图的对称性好，说明苯胺的镀膜过程可逆。

氧化还原峰各为2个可能是由于苯胺聚合分步进行，也可能是镀膜过程中产生杂质，杂质可能来自聚苯胺反应，也可能是共有杂质出入膜内。

5（07&08）离子选择电极的检测下限是如何定义的？选择性系数有何意义？
（2）电极在对一种主要离子产生响应时，会受到其他离子，包括带有相同和相反电荷的离子的干扰。

相同电荷离子对膜电势的影响,它用选择性系数K ij来表示，此值愈小，电极对i 离子的选择性愈高, 一般要求K ij值在10-3以下。

K ij不是一个严格的常数，它随测定的方法和条件而异，因此只能用来估量电极对不同离子响应的相对大小，而不能用来定量校正干扰离子所引起的电势变化。

电极的选择性主要决定于电极活性材料的物理、化学性质和膜的组成。

6（08）简述线性扫描扫描阳极溶出伏安法的基本原理。

在线性扫描电压下，使待测金属离子部分地还原成金属并溶入微电极或析出于电极的表面，然后向电极施加反向线性扫描电压，使微电极上的金属氧化而产生氧化电流，根据氧化过程的电流一电压曲线进行分析的伏安法。

7（08）：滴汞电极的极限扩散电流公式（(IIkovic）是近似的，是根据平面电极的极限扩散电流公式Cottrel方程修正而得到，请问做了那两项修正？
其它知识点总结：
一：内电位、外电位、表面电势
内电位：导体相内电位差为零时，整个导体相具等电位，称为内电位或伽伐尼（Galvani电位）。

内电位φ又可分为两部分，即外电位ψ和表面电势χ。

外电位：将单位正电荷从无穷远处的真空中移到物理近旁距表面10-4cm处所做的电功，这一部分可测量，因为该处尚在真空中，不涉及化学作用或者化学作用的短程力尚未开始作用。

表面电势：气液界面上有不溶膜的存在引起水面电势的变化
二：计时电流法、计时电势法、计时电量法基本原理和表达式
计时电流法：向电化学体系的工作电极施加单电位阶跃或双电位阶跃后，测量电流响应与时间的函数关系。

适用于研究耦合化学反应的电极过程，特别是有机电化学的反应机理。

表达式：Cottrell方程
式中i1为极限电流；F为法拉第常数；n为电极反应的电子转移数;A为电极面积；c0为活性物在溶液中的初始摩尔浓度；D为活性物的扩散系数；t为电解时间。

计时电势法：与控制工作电极的电势法不同，若控制流过工作电极的电流（常为恒定值），
记录工作电极电势与时间的关系曲线的方法，称为计时电势法。

表达式：Sand 方程 M A D FAD m cm s m n 5.852n c i 3-2
/1-2/102/12/10*02/1∙==πτ 计时电量法（计时库伦法）：向电化学体系的工作电极施加电位阶跃后，测量电量响应与时间的函数关系。

该法能研究各类偶合化学反应的电极过程，也是研究电活性物吸附的方法。

表达式：计时库伦曲线 Q （t ）=∫0t i d （t ）dt=(2nFAD O 1/2C O *t 1/2)/π1/2
三：旋转环-盘电极收集系数
四：极限电流& Levich 公式：旋转圆盘电极的极限扩散电流密度公式，描述旋转盘电极在完全受传质过程控制条件下的稳态电流表示式
n ：电荷转移数
F:法拉第常数
A ：电极面积 D ：扩散系数 w ：旋转盘角速度 v ：粘度 c ：溶液浓度
五：交流阻抗谱
电化学阻抗谱的测量是在平衡条件下测量的，E=E ’施加小幅的交流信号。

近无浓差极化。

圆心：（R Ω+1/2*R ct ，0） 半径：1/2*R ct
主要传质过
程浓差极化
电化学极化
Z 2=Z ’2+Z ’’2
Ⅰ：电化学控制（电化学反应 ）
Ⅱ：混合控制区（电化学反应+扩散）
Ⅲ：传质控制区
①φ=45°假如不是扩散控制过程，则是吸附控制过程；
②φ>45°，当溶液中有部分活性物质参与反应，②逐渐变成①；
六．等效电路
对于小振幅的正弦激励信号，电化学测量池可用一阻抗来表示：即由电阻和电容组成的等效电路来表示，通过等效电路的电流与通过电化学池的电流相同。

双电层电容类似于一纯电容原件，用等效原件C d 表示。

法拉第电解过程阻抗用Z f 表示。

R Ω为串联元件，表示溶液电阻的影响。

电分析化学—计算题
1、离子选择电极测量浓度
（1）TISAB 作用：①维持样品和标准溶液恒定的离子强度；②维持pH 在最适宜的范围
内（5.0-5.5）；③消除干扰离子如三价铝、三价铁等与F -生成络合物的阳离子的干扰。

（2）标准减量法（稀释法），响应斜率301
.02lg ，
，E E E S S S ∆=-= （3）pot ij K 的计算。

等活度法，离子价态相同时lg
pot ij K =（E j -E i ）/S i +lg （a i /a j )，活度相同时，lg pot ij K =（E j -E i ）/S i 等电势法（价态相等）
pot ij K = a i /a j （价态不等时，a j 上方有个指数z i /z j ，等活度法也是。

2、差分脉冲法（或者线性扫描伏安法）测量重金属铅含量
（1）峰电流()
⎪⎭⎫ ⎝⎛+=σσττπ1-1-n i *02/12/10p C FAD ，，记住*0p i C ∝即可 （2）悬汞电极：重现性好，氢放电的超电势高，电容电流小，灵敏度高；
滴汞电极：电极表面不断更新，重现性好，可逆性好，易纯化，超电位比较高，有可能在微酸性溶液中进行。

3、平面电极上的线性扩散方程
Fick 第一定律x t x c -t x i i i ∂∂=），（），（D J Fick 第二定律2i 2i i x t x c t t x c ∂∂=∂∂），（），（D
研究可逆电极反应 R O ⇔+ne
对氧化态的扩散方程由Fick 第二定律为20200x c t
c ∂∂=∂∂D ---（1） 起始和边界条件*00
c 0x c =），（---（2） ()*
000x c t ,x c lim =→---（3）
()）（0t 0t ,0c 0>=---（4）
*
0c 溶液本体浓度，()t ,0c 0为电极的表面浓度，在极限电流条件下为零。

对（1）式Laplace 变换，利用边界条件（2）（3），
得到浓度函数()t ,x c 0的Laplace 变换解x /s -*
002/10e )s (s c s ,x c ）（）（D A +=---（5）， 利用表面浓度条件求得常数项A(s)。

对（4）式做Laplace 变换，得0s ,0c 0=）（---（6），
由（5）（6）式求得
s c -)s (*
=A ---（7） 因此（5）式可写为x /s -*0*002/10e s c -s c s ,x c ）（）（D =---（8）
电流表达式0x 00x c n i =∂∂∙=）（AD F ---（9），
对其做Laplace 变换可得到0x 0x s ,x c n i =⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=）（FAD ---（10），
将（8）带入到（10）得到2/1*02/10s /c n i FAD =---（11）。

对（11）做Laplace 逆变换得到平面电极线性极限扩散的电流方程式（Cottrell 方程式）
2
/12/1*02/10d t c n )t (i πFAD = 扩散层厚度δ=（πD 0t ）1/2。