文 件 名L卜继国

文件名：L卜继国.doc
论文题目：Zr-Co-RE薄膜的制备和吸气性能研究
作者简介：卜继国，男，1986年出生，2009年从师于毛昌辉教授，于2012年7月毕业于北京有色金属研究总院材料科学与工程专业，并获工学硕士学位。

论文摘要：
吸气薄膜是真空科学与技术中真空获得与维持的关键功能材料，在超高与极高真空系统、平板集热器、微电子机械系统等领域广泛应用，是真空设备与器件维持高可靠性、稳定性和长寿命的关键技术之一。

特别是近年来作为微型传感器维持最佳真空真空度和工作环境的长效解决方案，吸气薄膜受到半导体微系统封装领域的高度关注。

探索综合性能更优的材料体系、实现纳米级精细组织调控、多层膜设计、提高吸气性能是吸气薄膜当前及未来的发展趋势。

本论文在众多材料中选择Zr-Co-RE体系制备薄膜吸气剂，因该体系拥有激活温度较低、吸氢平衡压小、吸收多种活性气体、安全性高及环境友好的优势。

实验以Zr-Co-RE合金为靶材，探索了射频磁控溅射法沉积Zr-Co-RE吸气薄膜的关键工艺及其相关影响因素，揭示了吸气薄膜在低温激活过程中的结构变化和吸气性能衰减行为，采用定压法（Dynamic Methode）测定出了薄膜的吸气速率和吸气量，研究了薄膜微观结构和吸气性能之间的关系，尝试了提高薄膜吸气性能的几种有效途径，结果表明：Zr-Co-RE薄膜的结构形貌受到溅射功率、沉积压强、衬底表面性质等影响。

薄膜晶粒大小约1~3 nm，晶粒大小与柱状纤维组织的大小随溅射功率的增加而变大，沉积速率与溅射功率成正比，当溅射功率为15W时薄膜沉积速率为2.5 nm/min，当溅射功率为100W时，薄膜的沉积速率约35 nm/min；薄膜形貌与沉积压强之间有显著的规律性，该规律符合Thornton–Movchan–Demchisjin分区模型，表现为当沉积压强较小时，薄膜主要以二维或层核方式生长，形成了致密的组织结构，当沉积压强较大时，薄膜主要以三维方式生长并产生原子阴影效应，形成了多孔柱状结构组织；柱状组织形成高的比表面积构型并与气体渗入方向平行；沉积压强对沉积速率影响较小，不如溅射功率的影响显著；薄膜在高硼硅玻璃衬底上的附着情况优于多晶氧化铝衬底，但衬底对薄膜晶粒大小的影响不明显。

Zr-Co-RE薄膜表面粗糙度随沉积衬底粗糙度的增加而增大，沉积过程中的原子阴影效应随之增大，结构无序度也随之增加；磁控溅射沉积过程的原子阴影效应与沉积原子迁移扩散速率是决定薄膜沉积形貌的关键因素，在低功率、高压强、掠射角、刻蚀衬底的条件下下有利于制备出连续的纳米柱状结构组织。

Zr-Co-RE薄膜可以在300 ℃的低温下完成激活，激活过程中发生晶粒长大现象，延长激活时间将引起薄膜的Zr主晶相和Zr3Co相明显增多，二次激活中薄膜结构变化与材料活性下降会导致二次激活吸气性能的衰减现象。

高硼硅玻璃衬底上制备的Zr-Co-RE单层膜、双层膜和三层膜可在300 ℃保温30 min完成激活，吸气速率范围在1~100 cm3·s-1·cm-2之间，其中双层膜的初始吸气速率可达72 Pa·cm3·cm-2，双层膜在吸气过程中的吸气速率大约是单层膜的10倍和三层膜
的3.5倍，3 h吸气量超过80 Pa·cm3·cm-2。

薄膜的表面结构与附着层会影响薄膜的吸气性能的发挥，表现为开放式表面结构吸气速率随吸气时间的延长缓慢下降，而闭合式表面的薄膜的吸气速率随吸气时间的延长下降较快，附着层的存在有利于主体层柱状组织的连续生长。

采用表面改性衬底沉积Zr-Co-RE双层膜工艺更好地发挥了原子阴影效应和附着层特性，制备出颗粒三维堆积的开放式表面结构，且断面的多孔的柱状组织连续性更好，气体粘附几率和扩散速率更大，使其在较宽的吸气量区间（0~200 Pa·cm3·cm-2）中维持了稳定的吸气平台，大量界面及间隙是气体渗入和扩散的快速通道。

薄膜激活时一定程度升高温度和延长激活时间，均有利于薄膜激活程度的增加，从而提升薄膜的吸气速率和吸气量。

高导电导热的铜片辅助激活改善了吸气薄膜在热激活中受热的均匀性，使薄膜激活程度较沉积在高硼硅玻璃衬底上的薄膜更完全，其初始吸气速率由从<100 cm3·s-1·cm-2升高至269 cm3·s-1·cm-2，在相同条件下薄膜的吸气量提高了3.5倍；针对粗糙型吸气薄膜吸气速率衰减缓慢而难以估算最终吸气容量，通过ASTM 798定压法吸气性能测试而拟合出的吸气性能衰减的经验公式，估算出了粗糙薄膜 2.7×10-4Pa氢气压强下的室温吸气容量约3665 Pa·cm3·cm-2，该方法不妨为一种有益的尝试。

本文制备的Zr-Co-RE薄膜相比于传统的Ti-Zr-V薄膜，其毒性更小、成本较低、环境友好性更佳，制备工艺属于平面型射频磁控溅射法，但薄膜沉积前无需10-6 Pa的背底真空度，同时较好的解决了薄膜吸气剂中毒的问题。

本论文为非蒸散型吸气薄膜材料设计和选择、高效率制备工艺和面向微真空封装领域的应用提供了一定的参考依据。

关键词：薄膜吸气剂，Zr-Co-RE，磁控溅射，激活，吸气性能。