07电化学

3.电池的设计 3.电池的设计
AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl (aCl ) (3)氧化 氧化(3)氧化-还原电极 Fe 3+ , Fe 2+ | Pt
二. 浓差电池 —— 由于阴、阳极反应物浓度差 由于阴、 别而产生电动势的电池
1.电极浓差电池 气体电极浓差
) Pt H 2 ( p1 ) | HCl (b ) | H 2 ( p 2 ) Pt ( + p1 > p2
The Electrodes Reactions in Electorsis
阳极上优先发生极化电极电势最低的电极反应； 极化电极电势最低的电极反应 电解时：阳极上优先发生极化电极电势最低的电极反应； 阴极上优先发生极化电极电势最高的电极反应 阴极上优先发生极化电极电势最高的电极反应 极化电极电势最高
外加电压大于分解电压， 大于分解电压 若外加电压大于分解电压，则电流： I = ( V – Emax) /R ，R 指电解池电阻。 指电解池电阻。
几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极） 表：7.10.1 几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极） 电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度 c / mol dm-3 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2 + Cl2 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 Cd + O2 Ni + Cl2 E分解 /V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/ V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
7
)
阳极: 阳极: 电势低者先析出 (氧化反应) 氧化反应) 阴极: 阴极: 电势高者先析出 (还原反应) 还原反应)
H 2 析出，则 Zn 2+ | Zn 的电极电 ★如果要使 析出，
势必须降低至–1.160V 以下， 势必须降低至 1.160V 以下，这时 ZnSO4 溶液的活度必须降低
E=E
o
因为 a ' Zn 2 + < a Zn 2 + ，所以 E 极化 < E 平衡
如何消除浓差极化？ 如何消除浓差极化？
增加扩散速度（搅拌），但不能完全消除 增加扩散速度（搅拌），但不能完全消除 ）， 活化极化 Z 2+ + 2e－ → Z n n 富余电子使电极电势下降
极化的结果
阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。 阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。
解释： 浓差极化(阴极 解释： 浓差极化 阴极） Z 2+ + 2e－ → Z 阴极） n n
E 平衡 RT 1 RT o ln ln a Zn 2 + =E =E + 2F a Zn 2 + 2F
o
E 极化
RT 1 RT o ln ln a ' Zn 2 + = E = E + 2F a ' Zn 2 + 2F
Z 2+ (a± = 0.1) | Z n n
2H + 2e → H2
+
H+ (aH+ = 107 ) | H2 | Z n
Z + 2e → Z n n
E=E
o
2+
{
RT 1 Zn | Zn ln 2 F a Zn 2+
2+
}
0.05916 lg 0.1 V = 0.792V = 0.762 + 2
电势之差的绝对值称为超电势，以η表示。 表示。 电势之差的绝对值称为超电势，
η = E 极化 E 平衡
表示极化程度(不可逆程度), 不同, ),随 注：η表示极化程度(不可逆程度),随J不同,
η也不同
产生极化的原因： 产生极化的原因：
a.浓差极化（由扩散缓慢造成） 浓差极化（由扩散缓慢造成） 浓差极化 b.活化极化（由电化学反应缓慢造成） 活化极化（ 活化极化 由电化学反应缓慢造成）
原电池
E 原电池 = E阴 E阳 IR = ( E阴,平 η阴 ) ( E阳,平 + η阳 ) IR
电解池
原电池
E 原电池 = ( E阴,平 E阳,平 ) (η阴 + η阳 ) IR
V电解池 = ( E阳,平 - E阴,平 ) + (η阴 + η阳 ) + IR
§7.12 电解时的 电极反应
o
{
RT 1 Zn | Zn ln 2 F a Zn 2+
2+
}
0.05916 lg a Zn 2+ V 1.160V = 0.762 + 2
a Zn 2+ = 3.8 × 10
14
金属在 电极上析出 时超电势很 小，通常可 忽略不计。 忽略不计。 而气体， 而气体，特 别是氢气和 氧气， 氧气，超电 势值较大。 势值较大。
E外
) Fe H2 ( p) KOH( a) O2 ( p) Ni (+
E外 = E电池 － dE
H2 + O2 → H2O
1 2
E外 = E电池 ＋ dE
H2O → H2 + O2
1 2
当外加电压等于分解电 压时， 压时，两极的电极电势 分别称为某物质的析出 分别称为某物质的析出 电势。 电势。
中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水， 中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水，
§7.11 极化作用
Polarization
1.电极的极化 1.电极的极化
电流通过电极时， 电流通过电极时，电极电势偏离平衡 电极电势的现象称为电极的极化 电极电势的现象称为电极的极化
超电势： 超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极
Ag AgBr ( s ) Br Br 2 ( l ), Pt
1.电极浓差电池 汞齐电极浓差
a ) Cd Hg(a1 ) | CdSO(b) | Cd Hg( 2 ) (+ a1 > a2 4
) Cd(a1 ) → Cd (b ) + 2e
2+
2+
+ ) Cd (b ) + 2e → Cd(a 2 )
Cd(a1 ) → Cd(a 2 )
RT a2 RT a1 E= ln = ln 2F a1 2F a2
25℃ 0.1 例: 25℃时以 Zn 为阴极电解 a± =0.1 ± =0. 10mAcm 2 ，问 中性水溶液， 的 ZnSO4 中性水溶液，电流密度为 此时是析出 Zn 还是析出 H 2 。何种条件下可析出 第二种物质。 第二种物质。
解: 在阴极可能发生的反应为
Z + 2e → Z n n
2+
２.测定极化的方法
影响η的因素： 影响η的因素： 电极材料及表面处 理状态 J T 电解质种类、 电解质种类、浓度 溶液中的其他物质 塔费尔经验式： 塔费尔经验式：氢的超电势 η = a + blg(J/[J])
３ 电解池与原电池极化的差别
ห้องสมุดไป่ตู้电解池
V电解池 = E阳 - E阴 + IR = ( E阳,平 + η阳 ) - ( E阴,平 - η阴 ) + IR
＝(0.7994 +
fGmθ(1)=-FEθ(Ag+∣Ag) (1)=(2)=fGmθ(2)=-RTlnKsp
8.314 × 298.15 ln 4.86 × 10 13 )V = 0.0711V 96500
（2 ）
1 Ag ( s ) + Br2 ( l ) → AgBr ( s ) 2
设计为电池：－ 设计为电池：－ ) Ag ( s ) + Br → AgBr ( s ) + e 1 + ) Br2 ( l ) + e → Br 2
2H + 2e → H2
E = E H | H2
o
+
{
+
}
1 RT ln 2 2F a H +
= ( 0.05916 lg 107 )V = 0.414V
氢在锌电极上的超电势
Zn) η ( H 2， = -0.746 V
E (H
+
(a H + = 10 ) | H 2 , Zn = 0.414V 0.746V = 1.160V
Decomposition potential
分解电压
进行电解操作时， 进行电解操作时，使电解质能在两极不 地进行分解所需的最小外加电压。 断 地进行分解所需的最小外加电压。
RT E＝ E ln 2F ( p H 2 / pθ )( pO2 / pθ )1 / 2
θ
1 H 2＋ O 2 = H 2 O 2 1
Ni2+(a3=0.1)和H+(a4=0.001),已知 2(g)在Pt、Ag、Cd及Ni 已知H 和 已知 在 、 、 及 上的η分别为 分别为0.12、0.2、0.3、及0.24V。用Pt电极电解上 上的 分别为 、 、 、 。 电极电解上 述溶液，当外加电压从0开始逐渐增加时 开始逐渐增加时， 述溶液，当外加电压从 开始逐渐增加时，在阴极上依次 发生什么反应？ 在 等金属上析出上述各金属之 可忽略) 等金属上析出上述各金属之η可忽略 发生什么反应？(在Pt等金属上析出上述各金属之 可忽略 各金属析出之可逆电极电势： 解: 各金属析出之可逆电极电势： RT 1 + E ( Ag ) = E 0 ( Ag ) ln = 0.7224V Ag + e → Ag F a1
解：(1)Ag++e-→Ag(s)
AgBr(s)→Ag++Br(3)=∣AgBr(s) AgBr(s)+e- →Ag(s)+Br- fGmθ(3)=-FEθ(Br-∣AgBr(s)Ag) (1)+ fGmθ(3)= fGmθ(1)+fGmθ(2) ∣Ag)+(RT/F)lnK Eθ(Br-∣AgCl,Ag)=Eθ(Ag+∣Ag)+(RT/F)lnKsp
2.溶液浓差电池
) Ag | AgNO3 (a1 )MM AgNO3 (a 2 ) | Ag ( +
a1 < a2
) Ag → Ag + (a1 ) + e
+ ) Ag (a 2 ) + e → Ag
+
Ag + (a 2 ) → Ag + (a1 )
RT a2 E= ln F a1
§7.10 分解电压
E (Cd ) = E 0 (Cd )
H 2 在Ag上的析出电势 E ( H 2 ) = 0.1776 0.2 = 0.3776V
所以析出顺序为： 、 、 所以析出顺序为：Ag、 Ni、H2、Cd
H 2 在Ni上的析出电的 E ( H 2 ) = 0.1776 0.24 = 0.4176V
已知25℃ 25℃时 AgBr在纯水中的溶度积 例：已知25℃时， AgBr在纯水中的溶度积 =4.86× Ag电极的标准电极电势 Ksp=4.86×10-13。Ag电极的标准电极电势 ∣Ag)=0.7994V，Br(l)电极标准电极电势 Eθ(Ag+∣Ag)=0.7994V，Br(l)电极标准电极电势 )=1.065V。试求25℃ 25℃时 Eθ(Br-∣Br2)=1.065V。试求25℃时： Ag-AgBr电极的标准电极电势 电极的标准电极电势E ∣AgBr(s) （1）Ag-AgBr电极的标准电极电势Eθ(Br-∣AgBr(s)Ag) AgCl(s)的标准生成摩尔吉布斯函数 的标准生成摩尔吉布斯函数 （2）AgCl(s)的标准生成摩尔吉布斯函数fGmθ。
Cd Ni
2+ 2+
例：25℃时，某溶液中含有Ag+(a1=0.05)、Cd2+(a2=0.01)、 ℃ 某溶液中含有 、 、
2H
+
RT 1 ln = 0.4915V + 2e → Cd 2F a 2 RT 1 E ( Ni ) = E 0 ( Ni ) ln = 0.2596V + 2e → Ni 2F 2a 3 RT a H 2 0 E(H 2 ) = E (H 2 ) ln = 0.1776V + 2e → H 2 F a4 H 2 在Pt上的析出电势 E ( H 2 ) = 0.1776 0.12 = 0.2976V
) H 2 ( p1 ) → H + (b ) + e
1 + ) H + ( b ) + e → 2 H 2 ( p2 )
1 2
1 2
H 2 ( p1 ) → 1 H 2 ( p2 ) 2
1/ 2
RT p2 E= ln F p1
RT p1 E θ (浓差电池 ) = 0 ln = 2F p2
1.液体接界电势 1.液体接界电势 2.电极的种类 2.电极的种类
(1) 第一类电 Zn2+|Zn (2) 第二类电极
内容小结
产生原因：溶液中离子扩散速度不同而引起的 产生原因：
H + | H 2 (g ) | Pt
Cl | Hg 2Cl 2 (s) | Hg Hg2Cl 2 (s) + 2e → 2Hg(l) + 2Cl (aCl ) Cl | AgCl(s) | Ag(s)